Гидроочистка топлива

gidroochistka-topliv.doc

ГИДРООЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
1.КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ.
РАСЧЕТ РЕАКТОРНОГО БЛОКА УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
2.ВЫХОД ГИДРООЧИШЕННОГО ТОПЛИВА
3.РАСХОД ВОДОРОДА НА ГИДРООЧИСТКУ
4.ПОТЕРИ ВОДОРОДА С ОТДУВОМ
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС УСТАНОВКИ
РАСЧЕТ ОБЪЁМА КАТАЛИЗАТОРА
1.МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС РЕАКТОРА
ТЕПЛОВОЙ БАЛАНС РЕАКТОРА
РАСЧЕТ ПОТЕРИ НАПОРА В СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ ОПАСНОСТИ НА УСТАНОВКЕ
Малосернистое дизельное топливо с улучшенными эксплуатационными характеристиками получают гидроочисткой как прямогонных фракций так и сырья вторичного происхождения.Повышенный интерес в последние годы к развитию процессов гидроочистки средних дистиллятов связан с увеличением объёма переработки сернистых и высоко сернистых нефтей а так же с высокой дизелизацией транспортных средств
.Прямогонные дизельные фракции подвергают гидроочистке без заметного изменения их группового и фракционного состава при t=380-400 С давления 3-4 МПаобъемной скорости сырья 2-5 ч-1и циркуляции водород содержащего газа 300-600 м3м3сырья.Степень гидрообессеривания при этом составляет 85-95 %.Наиболее полно удаляются меркаптаны (~86 %)сульфиды (~86 %).В зависимости от вида сырья активности применённого катализатора и жесткости процесса расход водорода в процессе гидроочистки колеблется от 016 до 045 % из которых только 50 % расходуется на гидрирование сернистых соединений.На глубину и скорость реакции гидрирования сернистых соединений среднедистяляционных фракций заметное влияние оказывает давление температура и отношение водород:сырьё.При понижении парциального давоения водорода в системе до 30 МПа снижается глубина гидрирования сернистых соединений и алкенов а также сокрашается срок службы катализатора из за повышения скорости отложения кокса. При повышении температуры процесса скорость гидрообессеривания возрастает однако снижается селективность увеличивается выход газа и бензина повышается расход водорода и понижается обший срок службы катализатора. Однако отношение водород:сырьё влияет на продолжительность контакоа сырья с катализатором и на испаряемость сырья.Более пригодны для полуыения дизельных топлив дистилляты замедленного коксования. Так летнее дизельное топливо с цетановым числом 57 и выше полученно из фракции 160-338 и 200-380С дистиллятов замедленного коксования в результате гидроочистки проводимой при t=356С давлении 5МПа объёмной скорости подачи сырья 1ч-1и циркуляции водородсодержжашего газа 400 м3м3сырья. С повышениемtдо 380 С объёмную скорость можно поднять до 15-2 ч-1 а давление опустить до 3 МПа. Скорость протекания реакции гидроочистки моторных топлив зависит от химической природы и физических свойств сырья типа катализатора парциального давления водорода объемной скорости подачи сырья температуры и других факторов. Она является сложной функцией каждого из этих параметров которые к тому же взаимосвязаны поэтому оценить влияние на процесс каждого из них в отдельности практически невозможно. Однако можно выявить какие факторы наиболее важны и как их следует изменять для достижения оптимальных результатов.
Для всех видов сырья степень обессеривания возрастает с повышением температуры но до известных пределов. Каждый вид сырья имеет свой максимум температуры после которого скорость реакции разложения и насыщения непредельных углеводородов увеличивается быстрее чем скорость реакции гидрирования серных соединений. Избирательность действия катализатора по отношению к сернистым соединениям замедляется возрастает выход газа легких продуктов расход водорода. Увеличивается коксование. Вследствие этого для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал температур.
Объемная скорость подачи сырья также в значительной степени влияет на процесс. Оптимальное ее значение для каждого вида сырья определяется опытным путем.
При росте общего давления процесса растет парциальное давление водорода. Повышение парциального давления ускоряет реакции гидрирования уменьшает возможность отложения кокса на катализаторе. Однако заметное влияние парциального давления на глубину обессеривания наблюдается лишь в определенном интервале.
Важным фактором является кратность циркуляции. С экономической точки зрения заданное соотношение целесообразно поддерживать циркуляцией водородсодержащего газа. Для каждого вида сырья имеется свой оптимум кратности циркуляции после которого эффективность гидроочистки снижается и увеличивается скорость реакции разложения и насыщения непредельных углеводородов по сравнению со скоростью реакции гидрирования сернистых соединений. Это в свою очередь ведет к уменьшению избирательного действия катализатора по отношению к сере и скорость обессеривания замедляется.
Эффективность гидрооблагораживания сырья вторичного происхождения в чистом виде можно повысить за счет подбора катализатора. Однако более целесообразно гидрооблагораживание дизельных фракций вторичного происхождения проводить в смеси с прямогонными дистиллятами .
При гидроочистке смесей газойлей замедленного коксования (до 30 %) и прямогонных фракций диз.топлива западно-сибирской нефти в условиях промышленной установки (360 -380С ) давления 3-4 МПа объёмная скорость подачи сырья до 4 ч-1циркуляции водородного газа до 30 м3м3на спец. АКМ катализаторе степень гидрообессеривания достигала 95 % и возрвстала до 98 % при повышении давления до 8 МПа .Аналогичные результаты получены при гидроочистке смесей прямогонных фракций газойлей термоконтактного крекинга.
Процесс гидроочистки вторичного сырья характеризуется повышенными тепловыми эффектами (2094кДж на 1 кг сырья при содержании в смеси 30 % газойля замедленного коксовани ) за счет гидрирования алкенов. Поэтому при разработке технологии процесса гидроочистки дистиллятов вторичного происхождения важным моментом кроме подбора спец эффективного катализатора является обеспечение теплового режима реактора.
Таблица. Качество прямогонного срья и гидроочишенных продуктов
Дизельная фракция (230-350 С)
Бромное числог Вг2100г
Иодное числог I2100г
Содержание фактических смолмг100мл
Температура вспышки С
Температура застывания С
Октановое число(м.м)
Содержание металлов (Ni+V)млн-1
Катализаторы гидроочистки.
Наиболее употребительным катализатором гидроочистки является алюмокобальтмолибденовый .Лишь в специальных случаях применяются сульфидные катализаторы а в последнее время стали использовать алюмоникельмолибденовый.На основании изучения магнитных свойств несульфидированных катализаторов был сделан вывод что их компонентами являются AL2O3 CoAL2O4 CoO MoO3 CoMoO4 и некий "комплес окисей кобалбта и молибдена" . СоО и СоМоО4 только умеренно активны а главным носителем активности является упомянутый раньше комплекс. Между концентрацией "активного комплекса" и активного катализатора зависимость не прямолинейная а экстремальная.Прохождение прямой через max возможно связано с изменением состава катализатора в ходе процесса.При помощи современных физико-химических методах анализа единственным соединением которое удалось обнаружить в чистом алюмокобальтмолибденовым катализаторе был молибдат кобальта- СоМоО4сушествуюший в 2-х модификациях переходящих друг в друга приблизительно при 35 и 420С. В промышленности для процесса гидроочистки широко применяются алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовые катализаторы. Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакции. Каждый вид сырья требует применения катализаторов определенного типа.
Промышленные катализаторы обладают весьма высокой избирательностью. В присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора реакции разрыва связи С-С или насыщения ароматических колец практически не протекает. Однако этот катализатор высокоактивен в реакциях разрыва связей С-Sи обладает высокой термической стойкостью. Он достаточно активен в реакциях насыщения непредельных соединений разрыва связей С-NC-Oи практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор значительно более активен в реакциях насыщения ароматических углеводородов и гидрирования азотистых соединений и менее активен в реакциях насыщения непредельных соединений.Все катализаторы гидроочистки довольно устойчивы к отравлению. Несколько снижает активность катализатора присутствие оксида углерода. При гидроочистке остаточных фракций активность катализатора может резко падать вследствие отложения в его порах металлов и металлоорганических соединений содержащихся в сырье.
Большое значение для активности катализаторов гидрогенизационных процессов имеют их структурные свойства (удельная поверхность объем и размер пор).Во внутренних порах катализатора происходит диффузия сорбирующихся и реагирующих компонентов причем большая часть активных центров катализаторов расположено внутри пор.Реакции гидрирования протекают как на поверхности катализатора так и внутри его пор.
Большое значение в создании структуры катализатора имеет способ его приготовления. Алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовые катализаторы выпускаются по одной и той же технологии в виде гранул неправильной цилиндрической формы.
В процессе гидроочистки катализатор теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации окислительным выжигом кокса с его поверхности. В зависимости от состава катализатора избирают газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы нельзя подвергать паровоздушной регенерации.Газовоздушная регенерация обычно проводится смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530оС. Дымовые газы промываются водой в скруббере-промывателе и нейтральзуются содовым или щелочным раствором. Максимально допустимое количество теплоносителя определяется особенностями технологической схемы и гидравлическим сопротивлением системы.
Паровоздушная регенерация проводится смесью нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор где происходит послойный выжиг кокса после чего газы сбрасываются в дымовую трубу.
На установках гидроочистки керосина диз. топлива вакуумного дистиллята применяется только циркуляционная схема подачи водородсодержащего газа.В схеме с циркуляцией в реакторе легко поддерживается постоянное соотношение водород : сырье; для увеличения межрегенерационного периода работы катализатора можно повышать это соотношение в рекомендуемых пределах. Наличие на установке циркуляционного компрессора дает возможность проводить газовоздушную регенерацию.
Технологическое оборудование.По аппаратурному оформлению различные установки гидроочистки моторных топлив принципиально не отличаются друг от друга.Технологические схемы установок гидроочистки включают реакторы компрессоры для циркуляционного газа насосы холодильники ёмкости печи.
Реакторы представляют собой цилиндрические аккраты заполненные катализатором различаюшиеся материальным оформлением и направлением ввода сырья( аксиальное или радиальное).Реакторы процесса гидроочистки в настояшее время изготовляются как правило с корпусом из двуслойной стали марки 12ХМ+0Х18Н10Т без внутренней футеровки. На отечественных НПЗ находяться в эксплуатации первые установки гидроочистки с реакторами корпуса которых покрыты внутренней торкретбетонной футеровкой.
Теплообменная аппаратура. На действующих установках гидроочистки используют в основном кожухотрубчатые теплообменные аппараты с плаваюшей головкой .Наиболее эффективны кожухотрубчатые теплообменники с компенсатором на плаваюшей головке так как из них обеспечивается стргий противоток и хорощая компенсация теплового расширения трубок относительно корпуса аппарата.Длина трубок в трубном пучке составляет 6000 и 9000 мм.Для конечного охлаждения потоков первоначальноиспользовались водяные холодильники типа «труба в трубе»кожухотрубчатые. В настояшее время на всех строяшихся и проектируемых установках применяется воздушное охлажение основных потоков с водяным охлаждением . Эксплуатируемые установки гидроочистки с водяным охлаждением дооборудуются аппаратами воздушного охлажденияю.
Компрессоры применяются для циркуляции водородсодержашего газа в цикле реакции; циркуляции инертного газа в цикле газовоздушной регенерации; в качестве дожимных для повышения давления свежего водородсодержашего газа. В настояшее время на установках гидроочистки применяются два типа компрессоров – поршневые (в основном наи оппозитной основе) и центробежные.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ. ГИДРООЧИСТКА ТОПЛИВ
Гидроочистка проводится с целью удаления из нефтяных фракций таких нежелательных компонентов как сера азот кислород и металлорганические соединения а также для гидрирования олефинов и диеновых углеводородов. В некоторых случаях для улучшения качества топливных дистиллятов требуется также гидрирование ароматических углеводородов.
Бензиновые фракции прямой перегонки нефти термического крекинга и коксования подвергают гидроочистке с целью подготовки качественного сырья каталитического риформинга до содержания серы менее 1 гт азота — менее 1 гт и отсутствия кислорода и олефинов.
Керосино-газойлевые фракции прямой перегонки и деструктивного происхождения подвергают гидроочистке с целью снижения содержания серы до норм соответствующих требованиям качественного компонента дизельного топлива (02% масс.) и улучшения химической стабильности.
Вакуумный газойль подвергают гидроочистке для получения высококачественного сырья каталитического крекинга. Процессы гидрокрекинга вакуумного газойля и остаточных фракций близкие по технологии к гидроочистке используют для углубления переработки нефти.
Принципиальная технологическая схема гидроочистки практически одинакова для всех видов перерабатываемого сырья. Сырье свежий и циркулирующий водородсодержащий газы нагреваются в теплообменнике 3 и в печи 1 и подаются в реактор 2. Реакционная смесь после реактора 2 охлаждается в теплообменнике 3 холодильнике 4 и поступает в газосепаратор высокого давления 5 в котором циркулирующий ВСГ отделяется от жидкого гидрогенизата. Циркулирующий ВСГ после очистки от сероводорода моноэтаноламином в абсорбере 6 циркуляционным компрессором 7 возвращается в реакторный блок. Жидкий гидрогенизат направляется в газосепаратор низкого давления 8. Десорбированные из гидрогенизата углеводородные газы после очистки моноэтаноламином в абсорбере 9 выводятся с установки.
Рс. 1.1. Схема установки гидроочистки дизельного топлива:1—печь; 2—реактор; 3—теплообменники; 4—холодильник; 5—газосепаратор высокого давления; 6 — абсорбер для моноэтаноламиновой очистки циркулирующего водородсодержащего газа; 7—циркуляционный компрессор; 8 — газосепаратор низкого давления; 9— абсорбер для моноэтаноламяновой очистки углеводородного газа; 10—колона регенерации моноэтаноламина (десорбер); 11—колонна отгонки бензина;
I—свежий водородсодержащий газ; II—сырье;III—отдув (водородсодержащий газ);
-IV —углеводородный газ; V—сероводород; VI—бензин; VII—дизельное топливо гидроочищенноеи
Гидрогенизат из газосепаратора 8 направляется в колонну 11 для отгонки бензина. Снизу колонны 11 выводится целевой продукт—гидроочищенное дизельное топливо. Моноэтаноламин насыщенный сероводородом из абсорберов 6 и 9 направляется в десорбер 10 с верха которого выводится сероводород а с низа регенерированный моноэтаноламин после охлаждения подается в абсорберы 6 и 9.
Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2.
Скорость гидрогенолиза( г ) сернистых соединений в литературе описывают уравнением
где S— содержание серы в продукте % (масс.);
n—порядок реакции (при гидрогенолизе индивидуальных сернистых соединенийn=1 при гидрогенолизе нефтяных фракций обычно 1n2);
k— константа скорости реакции.
Таблица 1. Параметры гидроочистки нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
Содержание серы в % (масс.)
Объёмная скоростьч-1
Отношение Н2сырьем3м3
Прямогонный бензин 85-180 С
Прямогонный бензин 85-180 С (85 %) и бензин термического крекинга (15 %)
Прямогонная керосино-газойлевая фракция
Прямогонная керосино-газойлевая фракция (70 %) и газойлевая фракция каталитического крекинга (30 %)
Таблица 2.2. Тепловой эффект реакции гидрирования органических соединений серы*
Тепловой эффект реакции гидрирования олефинов в условиях гидроочистки можно принять равным 126 кДжмоль моноциклических ароматических углеводородов — 214 кДжмоль.
Реакции меркаптанов:
R-S-R + 2H2RH+H2S +RH
H2S CH2– CH3+ 2H2CH3-(CH2)2– CH3+ H2S
Реакции дисульфидов:
R-S-S-R + 3H22RH + 2H2S
+ 4H2CH3– (CH2)2-CH3+ H2S
Кроме того на катализаторе протекают реакции гидрирвания кислородных и азотистых соединений.
Реакции гидроперекиси гептана:
С7H15OOH+ 3H2C7H16+ 2H2O
+4H2CH3-(CH2)2-CH3+NH3
Часто наблюдаемый второй порядок объясняется неодинаковой реакционной способностью сернистых соединений содержащихся в нефтяных фракциях
где dV—элемент объема реактора м;
G' — подача сырья в реактор M3ч.
Подставив это выражение dгв уравнение (1.1)
Уравнение (1.3) будет использовано далее для расчета реакционного объема при гидроочистке нефтяных фракций
В схемы перспективных нефтеперерабатывающих заводов обязательно включают процессы гидроочистки дизельных фракций полученных при прямой перегонке нефти и в деструктивных термических и каталитических процессах. Гидроочистка либо входит в состав комбинированной установки (например ЛК-6у) либо включается в схему завода в виде отдельной установки. Годовая мощность по сырью вводимых в действие типовых установок гидроочистки составляет 2 млн.
Принята модель адиабатического реактора идельного вытеснения.
Производительность установки по сырью G=2 млн.т.год.
Характеристика сырья: фракционный состав 200-350С; плотность Р.=850 кгм3; содержание серыSО=2 %(масс.)в том числе меркаптановойSМ=01%(масс.) сульфиднойSС=10 %(масс.) дисульфиднойSД=02 %(масс.) и тиофеновойSТ=07%(масс.);содержание непредельных углеводородов 10%(масс.) на сырье.
Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе SК02 %(масс.) т.е. степень или глубина гидрообессеривания должна быть 90%.
Гидроочистка проводится на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при давлении P= 4 МПа кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью =200 нм3м3.
Кинетические константы процесса: = 462·106E=67040 кДжмоль n=2.
2. ВЫХОД ГИДРООЧИШЕННОГО ТОПЛИВА.
Выход гидроочишенного дизельного топлива BД.Т% (МАСС.) на исходное сырьё равен
Bд.т=100-Bб–Bг- S (1.4)
Где BбBгS-выходы бензина газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье (масс.).
Бензин и газ образуют преимущественно при гидрогенолизе сернистых соединений. Присредней молекулярной массе 209 в 100 кг сырья содержится 100:209=048 кмоль2 кг серы содержат 2:32=036 кмоль серы т.е. серосодержащие молекулы составляют 13% от общего числа молекул. Если принять равномернее распределение атомов серы по длине углеводородной цепочки то при гидрогенолизе сероорганических соединений с разрывом у атома серы выход бензина и газа составит
Bб=S=1.8%(масс.); (1.5)Bг=0.3S= 0.54%(масс.). (1.6)
Тогда выход дизельного топлива будет равен Bд.т= 100-1.8-0.54-1.8=95.86%(масс.).
Полученная величина в дальнейших расчетах уточняется после определения количества водорода вошедшего в состав дизельного топлива при гидрогенолизе сернистых соединений и гидрировании непредельных углеводородов. Полученные значения выхода газа бензина и дизельного топлива далее будут использованы при составлении материального баланса установки и реактора гидроочистки.
3. РАСХОД ВОДОРОДА НА ГИДРООЧИСТКУ.
Водород в процессе гидроочистки расходуется на 1) гидрогенолиз сероорганических соединений 2)гидрирование непредельных углеводородов потери водорода с отходящими потоками(отдувом и жидким гидрогенизатом). Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений можно найти по формуле
Где G1-расход 100%-го водорода % (масс.) на сырьё;
S-количество серы удаляемое при гидроочистке % (масс.) на сырьё;
m-коофициент зависящий от характера сернистых соединений.
Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные сернистые соединения определяют расход водорода на гидрогенолиз каждого из них и полученные результаты суммируются.
Значение mдля свободной серы равно 00625для меркаптанов -0062циклических и алифатических сульфидов-0125 дисульфидов-00938 тиофенов -0250 и бензотиофенов -0187.
Наиболее стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения поэтому при расчете принимаем что вся остаточная сера (02% масс. На сырье) в гидрогенизате -тиофеновая а остальные сероорганические соединения разлагаются полностью.
При этом получаем G1=010062+100125+02 00938+(07-02)025=0275.
Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен
где G2-расход 100%-го водорода % (масс.) на сырье
Cн-разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате% (масс.) на сырье считая на моноолефины
M-средняя молекулярная масса сырья.
Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формуле
М= 4429d1515103-d1515=4429·085103-085=209. (1.9)
Принимая что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенлиза сернистых соединений одинакова находим
Мольную долю водорода растворенного в гидрогенизате можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления
X'H2=Y'H2KP=0830=0027 (1.10)
Где X'H2 Y'H2– мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах (в рассматриваемом примереY'H2равняется мольной или объёмной концентрации водорода в циркулирующем газе );
KP– константа фазового равновесия ( для условий газосепаратора высокого давления при 40С и 4 МПаKP=30 ).
Потери водорода от растворения в гидрогенизате G3( масс.) на сырьё составляют
G3=X'H2MH2100X'H2MH2+(1-X'H2)M=
02721000.0272+0.973209=0.026 % (масс.). (1.11)
Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппарата и утечки через неплотности так называемые механические потери. По практическим данным эти потери составляют около 1 % от обшего объёма циркулирующего газа. Механические потери G4(масс.) на сырье равны
G4=·001·MH2·100(ρ·22.4) (1.12)
где -кратность цируляции водородсодержашего газа нм3м3
ρ-плотность сырья кгм3.
Таким образом G4=400·001·2·100(850·224)=0042 % (масс.).
4. ПОТЕРИ ВОДОРОДА С ОТДУВОМ
На установку гидроочистки обычно подается водородсодержаший газ (ВСГ) с установок каталитического риформинга в котором концентрация водорода колеблется от 70 до 85 % (об.).Ниже приведен состав газа получаемый на установке каталитического риформминга 35 -11 -1000 при производстве компонента автомобильного бензина с октановым числом по моторному методу равным 85:
Содержание компонента
Для нормальной эксплуатации установок гидроочистки содержание водорода в циркулирующем газе должно быть не ниже 70 % (об.).Уменьшению концентрации водорода способствуют следуюшие факторы: 1) химическое потребление водорода на реакции гидрирования и гидрогенолиза; 2) растворение водорода в жидком гидрогенизате выводимом с установки ; 3) образование газов гидрокрекинга которые накапливаясь в циркулируюшем ВСГ разбавляют водород.
Концентрация водорода системе повышается за счет растворения углеводородных газов в жидком гидрогенизате и увеличения концентрации H2в водородсодержашем газе поступаюшем с установок риформинга.Для поддержания постоянного давления в системе объем поступаюшего и образуюшегося газа должен быть равен объему газа отходяшего из системы и поглошенного в ходе химической реакции .
Объёмный баланс по водороду и углводородным газам записывают в следуюшем виде:
V0(1-y0)+VГ. К=VА+VOTД(1-y) (1.14)
где V0VPVOTДVГ. КVГ. К- объемы свежего ВСГ химиески реагируюшего и сорбируемого гидрогенизатом водорода отдува газов гидрокрекинга и назов адсорбируемых жидким гидрогенизатом соответственно м3ч;
yy0– объёмные концентрации водорода в свежем и циркулирующем ВСГ.
Наиболее экономичный по расходу водорода режим без отдува ВСГ можно поддерживать если газы образующиеся при гидрокрекинге и газы поступающие в систему со свежим ВСГ полностью сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате т. е.:
V0(1-y')+VГ.К≤VA(1.15)
Реализации этого условия способствует увеличение концентрации водорода в свежем ВСГ уменьшение реакций гидрокрекинга и повышение давления в системе. Если балансовые углеводородные газы полностью не сорбируются то часть их выводится с отдувом. Решением системы уравнений (1.13) и (1.14) получаем объем газов отдува
VОТД=VP(1-y0)+(VГ.К–VA)y0'y0'–y0 (1.16)
Объем водорода в отдуваемом газе равенyотдy'. Тогда общий расход водорода при гидроочистке с учетом газа отдува составит
VP+VОТД=VP(1+(1-y0')y0'y0'-y' (1.17)
Расчет рекомендуется вести на 100 кг исходного сырья так как при этом абсолютные значения расходных показателей (в % масс.) можно использовать с размерностью кг:
Vp= 0387.2242 = 434 м3Vг.к = 054.224MГ.к = 054·22437 = 033 м3
где Mr. к — средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга; при одинаковом мольном содержании газовC1C2 Сз и С4она равна: Мг.к=(16+30+44+58)4=37.
Количество углеводородных газов абсорбируемых жидким гидрогенизатом можно определить если допустить что циркулирующий водородсодержащий газ принятого состава находится в равновесии с жидким гидрогенизатом. Содержание отдельных компонентов в циркулирующем газе и константы фазового равновесия в условиях газосепаратора высокого давления (40 °С и 40 МПа) приведены ниже:
Содержание компонента уi' мол. доли 020 005 002 001
Константа фазового равновесия Kpi 385 12 047 018
Количество абсорбированного компонента iв кг на 100 .кг гидрогенизата равно
gi=Xi' ·Mi·l00Mr1 (1.18)
Количество абсорбированного компонента i(vi м3на 100 кг гидрогенизата) составляет
vi=gi·22.4Mi=xi'·100·22.4MГ (1.19)
Подставляя в выражение (1.19) соответствуюшие значения xi'=yi'KPiполучим объем каждого компонента растворенного в гидрогенизате
VCH4=0.2 100 22.43.85 209=0.556 м3 VC2H6=0.05 100 22.4 1.2 209=0.446 м3
VC3H8=0.02 100 22.40.47 209=0.455 м3 VC4H10=0.01 100 22.40.18 209=0.595 м3
Суммарный объем абсорбированных газов будет равен v= 2052 м3.
Балансовый объем углеводородных газов поступающих в газосепаратор (газы гидрокрекинга и вносимые со свежим ВСГ) по формуле (1.15) составляет
4(1—085)+033 =098 va.
Поскольку выполняется требование уравнения (1.15) возможна работа без отдува части циркулирующего ВСГ. Таким образом общий расход водорода в процессе гидроочистки будет складываться из водорода поглощаемого при химической реакции абсорбируемого в сепараторе высокого давления и механически теряемого:
GH2=G1+G2+G3+G4=0275+0086+0026+0042 =0429% (масс.). (1.20)
Расход свежего ВСГ на гидроочистку равен G0H2=Gн2029 = 0429029 = 148% (масс.)
где 0.29 — содержание водорода в свежем водородсодержащем газе % (масс.).
Полученные значения расхода водорода и свежего ВСГ далее будут использованы при составлении материального баланса установки и реактора гидроочистки.
На основе полученных данных можно составить материальный баланс установки (табл. 2.3). Вначале рассчитываем выход сероводорода
BH2S= S MH2SMS= 18-3432 = 191 % (масс.). (1.22)
Таким образом балансовым сероводородом поглощается 011% (масс.) водорода (191—180=011%).
Количество водорода вошедшего при гидрировании в состав дизельного топлива равно
G1+G2—011 =0275+0086—011= 0251% (масс.). (1.23)
Уточненный выход гидроочищенного дизельного топлива 9586+0251=96111% (масс.). (1.24)
Выход сухого газа выводимого с установки складывается из углеводородных газов поступающих со свежим ВСГ газов
образующихся при гидрогенолизе а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:
8 (1 —029)+054+0026= 162% (масс.). (1.25)
На основе полученного материального баланса проводим расчет реакторного блока установки гидроочистки.
Расчет объема катализатора
Основным уравнением для расчета объема катализатора является уравнение (1.3). При интегрировании уравнения (1.3) получаем
V = G' dSr = G' dS(kSn) (1.26)
где SoиSK—начальное и конечное содержание серы % (масс.).
Уравнение (1.26) аналитически не решается поскольку с увеличением глубины обессеривания температура процесса повышается и значение k изменяется.
Используем для решения графо-аналитический метод который включает следующие этапы: 1) составление материального баланса реактора; 2) определение температуры реакционной смеси при различных глубинах обессеривания из уравнения теплового баланса; 3) для соответственных значений глубины обессеривания и температуры определение k а затем r; 4) построение кривой зависимости обратной скорости 1rот остаточного содержания серы Sв координатах 1r-S; площадь под кривой в интервале отSoдоSчисленно равна интегралу
1.Материальный баланс реактора.
В реактор поступает сырье. свежий водородсодержащий газ и циркулирующий водородсо-держащий газ (ЦВСГ). Состав ЦВСГ приведен ниже:
Мольная доля у' 0720 0200 0050 0020 0010
Массовая доля у 0192 0427 0201 0103 0077
Средняя молекулярная масса ЦВСГ Mц равна
Mц = Miyi' = 2.0720 +16-0200 +30-005+44·0020+58·0010 =76 кгкмоль. (1.27)
Расход ЦВСГ на 100 кг сырья Gц можно найти по формуле (1.28)
GЦ=(100··MЦρC)22.4=100·400·7.6850·22.4=15.96 кг
На основе данных материального баланса гидроочистки (табл. 2.3) составляем материальный баланс реактора (табл. 1.4).
Таблица 1.3. Материальный баланс гидроочистки
Сырье Водородсодержащий газ в том числе 100% Н2
Дизельное топливо очищенное Сероводород
* Из 365 дней установка 340 дней перерабатывает сырье 22 дня — ремонт установки 3 дня—регенерация катализатора.
** Механические потери водорода в балансе присоединены к сухому газу.
Таблица 2.4. Материальный баланс реактора гидроочистки
Свежий водородсодержащий газ Циркулирующий водородсодержащий газ
Циркулирующий водородсодержащий газ
Тепловой баланс реактора.
Уравнение теплового баланса реактора гидроочистки можно записать так:
QC+ QЦ+ QS+QГ.Н=QCM (1.29)
где Qc Оц-тепло вносимое в реактор со свежим сырьем и циркулирующим водородсодержащим газом;
QsQГ.Н—тепло выделяемое при протекании реакций гидрогенолиза сернистых и гидрирования непредельных соединений;
QCM—тепло отводимое из реактора реакционной смесью.
Средняя теплоемкость реакционной смеси при гидроочистке незначительно изменяется в ходе процесса поэтому тепловой баланс реактора можно записать в следующем виде:
Gсt0+Sqs+ CHqH==Gct (1.30)
t=t0+(Sqs+CHqH)(GC) (1.31)
где G—суммарное количество реакционной смеси % (масс.);
с — средняя теплоемкость реакционной смеси кДж(кг-К);
S C—количество серы и непредельных удаленных из сырья % (масс.);
tto—температуры на входе в реактор и при удалении серы S °C;
qsqH— тепловые эффекты гидрирования сернистых и непредельных соединений кДжкг.
Ниже последовательно определены численные значения всех членов входящих в уравнение (2.31).
Значение toопределяют для каждой пары катализатор—сырье в интервале 250—380 °C. При оптимизацииtoучитывают следующие два фактора действующие в противоположных направлениях: с повышениемtoуменьшается загрузка катализатора которая требуется для достижения заданной глубины обессеривания S но с другой стороны увеличивается скорость дезактивации
Рис. 1.2. Зависимость затрат от температуры на входе в реактор:
— затраты на катализатор; 2—затраты на регенерацию катализатора; 3—суммарные затраты
катализатора и следовательно увеличиваются затраты связанные с более частыми регенерациями и большими днями простоя установки за календарный год.Минимум суммарных затрат как показано на рис. 1.2 определит оптимальное значение to(для построения графика необходимо иметь зависимость продолжительности цикла от величиныto. Для заданной пары катализатор — сырье to=350 °С.
Суммарное количество реакционной смеси на входе в реактор составляет 11744 кг (см. табл. 2.4).
Количество серы удаленное из сырья S=18% (масс.). Глубину гидрирования непредельных углеводородов можно принять равной глубине обессеривания CH=Сн.О9= 10-09=9% (масс.).
Количество тепла выделяемое при гидрогенолизе сернистых соединений (на 100 кг сырья) при заданной глубине обессеривания равной 09 составит
где qs— тепловые эффекты гидрогенолиза отдельных сероорганических соединений кДжкг (см. табл. 1.2);
gsi— количество разложенных сероорганических соединений кг (при расчете на 100 кг сырья оно численно равно содержанию отдельных сероорганических соединений в % масс.).
Таким образом Qs=0l2100+10.3810+02.5060+05-8700= =8471 кДж.
Количество тепла выделяемое при гидрировании непредельных углеводородов равно 126000 кДжмоль. Тогда
QH=CHqHM= 9.126 00020916= 5421 кДж. (1.33)
Среднюю теплоемкость циркулирующего водородсодер-жащего газа находят на основании данных по теплоемкости отдельных компонентов (табл. 2.5).
Теплоемкость циркулирующего водородсодержащего газа можно найти по формуле
yi— массовая доля каждого компонента в циркулирующем газе (см. разд. 2.1.2).
Таблица'2.5. Теплоемкость индивидуальных компонентов
Тогда сц=1457·0192+3З50427+3290201+3230103+3180077= =545 кДж(кг К).
Энтальпию паров сырья при 350 С определяют по графику ПРИЛОЖЕНИЯ
Поправку на давление находят по значениям приведенных температуры и давления.
Абсолютная критическая температура сырья определяется с использованием графика:
Ткр= 460+273 =733 К. (1.35)
Приведенная температура равна Тпр=350+273733=0845 (1.36)
Критическое давление сырья вычисляют по формуле
Ркр = 01ТкрМс = 01 1166.733209 = 409 МПа (1.37)
Где К=1216·3√Тсрd1515=1216·3√275+2730850=1166 (1.38)
Тогда Рпр=РРкр=4409=098 (139)
Для найденных значений Тпр и Рпр IМ(42Т)=419
I=4·19·42·623209=526 кДжкг
Энтальпия сырья с поправкой на давление равна I350=1050-52.6=9974 кДжкг.
Теплоемкость сырья с поправкой на давление равна Сс=997.4:350=285 кДж(кг·К).
Средняя теплоемкость реакционной смеси составляет
С=Сс.100+Сц.174411744= =285.100+545.174411744=323 кДж(кг.К). -(2.41)
Подставив найденные величины в уравнение (1.31) находят температуру на выходе из реактора t:
t= 350+ (8471 + 5421)(11744.323) = 3866°С.
Для определения температуры реакционной смеси при разных глубинах обессеривания необходимо построить график— рис. 2.3.lT
Рис. 1.3. Зависимость температуры реакционной смеси ( от остаточного содержания серы в дизельном топливе S
Таблица 1.6. Данные для кинетического расчета процесса обессеривания
Содержание серы % (масс.)
Теплоемкость реакционной среды не изменяется поэтому зависимость tот S линейная и для построения графика достаточно двух точек: при начальном содержанииS=2% (масс.) температура 350 °С и при конечном содержанииS=02% (масс.) температура 3866 °С.
Данные необходимые для расчета скорости rи обратной скорости 1rпри разных глубинах обессеривания сводят в таблицу (табл. 1.6).
По полученным данным строят график в координатах 1r—S (рис. 1.4). Графическим интегрированием находят площадь под
Рис. 1.4. Зависимость обратной скорости реакции 1г от остаточного содержания серы S в гидроочищаемой дизельной фракции
Рис. 2.5. Зависимость остаточного содержания серы S в гидроочищенной дизельной фракции от фиктивного времени т и температуры процесса:
полученной кривой в пределах содержания серы от 2 до 02% (масс.). Эта площадь численно равна интегралу
Требуемый объем катализатора в реакторе Vк вычисляют по формуле
VK=G'dSr= 28823.02235 =6442 м3.
Значение G' находят из соотношения
G' =Gp= 245 098850 = 28823M'ч. (1.42)
Обычно для характеристики процесса применяют показатель — объемную скорость подачи сырья т. е. отношение объема жидкого сырья подаваемого на объем катализатора в час. (w ч-1
w=G'Vк= 288236442 =447 ч-1. (1.43)
Исходные кинетические данные могут быть заданы также в графическом виде например в координатах остаточное содержание серы S — фиктивное время процесса t. На рис. 1.5 приведены экспериментальные данные по гидроочистке смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга. Значение г для соответствующихSи t находят по экспериментальным кривым методом графического дифференцирования. Так при остаточном содержании серы 05% (масс.) температура реакционной смеси равна 380 °С. Тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой для 380 °С приS=05% (масс.) численно равен скорости реакцииr. Значение тангенса определяют по отношению отрезков отсекаемых касательной соответственно на осях абсцисс и ординат. Найденная графическим дифференцированием скорость— 562 м3(м3·ч) практически совпадает со значениемr вычисленным по кинетическим константам.
Аналогично определяют г для остальных соответственных значений S и t. Далее вычисляют значение 1rи проводят графическое интегрирование аналогично рассмотренному ранее.
По найденному значению Vк вычисляют геометрические размеры реактора гидроочистки.
Принимают цилиндрическую форму реактора и соотношение высоты к диаметру равным 2: 1 или H=2D. Тогда
Vp== D2H=D22D=2D3. (1.44)
Диаметр реактора равен D=Vk(2)13=64.42(2) )13=2.2 м. (1.45)
Высота слоя катализатора составляетH=2D= 44 м. (1.46) Приемлемость принятой формы реактора дополнительно проверяется гидравлическим расчетом реактора. Потери напора в слое катализатора не должны превышать 02—03 МПа.
0.Расчет потери напора в слое катализатора
Потерю напора в слое. катализатора вычисляют по формуле
PH=150(1-)2·0.1и 3d2+1.75(1- )ρи2 3dg(1.47)
где — порозность слоя;
и —линейная скорость движения потока фильтрующегося через слой катализатора мс;
— динамическая вязкость. Па с;
d— средний диаметр частиц м;
ρ— плотность газа кгм3;
g— ускорение силы тяжести кгс2.
Порозность слоя вычисляют по формуле
где уH— насыпная плотность катализатора равная 640 кгм3;
yK—кажущаяся плотность катализатора равная 1210 кгм3.
Таким образом = 1—64012810=048.
Линейная скорость потока равна и =4V D2 (1.49)
где V — объем реакционной смеси включающий объем сырья Vc и объем циркулирующего водородсодержащего газаVц т. е.
Объем сырья рассчитывают по формуле
VC=GC·22.4·ZC(tcp+273)mcP(1.51)
где Gc— расход сырья в реактор кгч;
Zc—коэффициент сжимаемости (приTпр= 0845 и Рпр=098 коэффициент сжимаемости равен 025);
tcp— средняя температура в реакторе °С.
Величина tcpможет быть найдена как средняя арифметическая между температурой ввода сырьяt0=350°С и температурой на выходе из реактора равной 38665 °С:
Tcp=05 (350 +38665) =Зб832°С. 245 098.224.01-025. (36832+273)
Тогда Vc=245098·22·.01-025·(36832+273)209·4·273=385 м3ч
Объем циркулирующего газа составит
VЦ=GЦ·22.4· Zc(tcp+273)MЦ·P·273
VЦ=39118·224·01·1 ·(36832+273) 76·4·273
V = Vс +Vц = 385 + 6771 = 7156 м3ч ==6771м3ч
и =4.7156 ·222·3600=052 мс
Динамическую вязкость смеси определяют по ее средней молекулярной массе равной
MCP=Gс +GцGCMc+GцМц= 245098+39118 245 098209+39 11876 =44.97 (1.54)
По уравнению Фроста находят динамическую вязкость смеси: =187-106кг·см2.
Средний диаметр частиц катализатора d=4·l03м. Плотность реакционной смеси в условиях процесса равна
=Gс+GцVc+Vц= 245 098+31118 385+6771 =397кгм3(1.55)
РH=150·(1—048)2-187·10-6·0520.483·4·10-3·9.82=2252.2 кг(м3·м)
Р=H22522=44·22522 =990968 кгм2.
Таким образом потеря напора катализатора не превышает предельно допустимых значений 02—03 МПа. Поэтому к проектированию принимают реактор цилиндрической формы с высотой и диаметром реакционной зоны 44 и 22 м соответственно.
Газ на регенерацию подается в реактор циркуляционными компрессорами процесса гидроочистки. Требуемая мощность циркуляционных компрессоров составляет Ыц= 245 098 -400850= =115294 м3ч. (2.62)
Если кинетические факторы не лимитируют процесс регенерации минимальная продолжительность регенерации составит г ==860 692115 294 =747 ч. (2.63)
Эту методику можно использовать также для расчета реакторов большинства крупнотоннажных процессов нефтепереработки—каталитического риформинга изомеризации гидрокрекинга полимеризации — при наличии соответствующих термодинамических и кинетических характеристик.
-нестабильный гидрогенизат пары нефтепродуктов;
-гидроочистка происходит в ректоре в присутствии катализатора при давлении 4 МПаи температуре 350 С;
-наличие перегретой газо-сырьевой смеси;
-наличие нагревательной печи;
-наличие компрессорного оборудования;
-наличие аппаратов работаюших при высоких давлениях и температурах и содержаших большое количество продуктов в газообразном и парообразном состоянии что может создавать в аварийных ситуациях опасность загазованности территории установки;
А.Г.Касаткин “Основные процессы и аппараты химической технологии” Москва “Химия” 1971 г.
-М.Э.АэровО.М.Тодес “Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипяшим зернистым слоем катализатора”.Издательство “Химия” Ленинградское отделение 1968 г.