Алкилирование изопарафинов алкенами для получения высокооктановых компонентов топлива

алкилирование.pdf

Назначение установки.
Алкилирование – реакция при которой парафиновые или ароматические
углеводороды соединяясь с олефиновыми образуют углеводороды более высокой
молекулярной массы. При помощи алкилирования получают изопарафины –
высокооктановые компоненты автомобильных и авиационных бензинов с высокой
стабильностью и детонационной стойкостью исходные продукты для производства
синтетических каучуков пластических масс присадок к маслам поверхностноактивных и других важных веществ. Процесс идет в присутствии катализатора.
Сырьем процесса служат углеводородные газы крекинга коксования и пиролиза
– изобутан и олефины. Это углеводороды C4 (80-85%) остальное – примеси фракций
C3 и C5. Требования к сырью процесса - максимальное содержание бутенов-1 и 2
главным образом вступающих в реакцию алкилирования и дающих 224триметилпентан.
Наиболее целесообразным сырьем процесса является ББФ процесса каталитического крекинга с соотношением изобутана к бутиленам примерно 12:1. Может
вовлекаться также ББФ от процессов замедленного коксования и термокрекинга.
Для увеличения ресурсов сырья алкилирования наряду с ББФ стали использовать
небольшое количество ППФ (до 20 % от общего количества сырья).
Нежелательны в сырье углеводороды С2 и С3 приводящие к росту давления.
Нежелателен и н-бутан как балласт процесса.
Вредные примеси - дивинил влага и сера.
Вред от присутствия дивинила заключается в том что он ведет к увеличению
расхода кислоты: примерно 10-20 кг на 1 кг дивинила Сырье очищают от дивинила
гидрированием. Остаточная норма дивинила - не более 03 %.
Влага "раскисляет" кислоту поэтому ее не должно быть более 005 %.
Серы должно содержаться не более 002 % в том числе сероводорода - не более
% и меркаптанов - не более 60 %.
Основные побочные продукты процесса их использование.
При алкилировании изопарафинов олефинами образуются углеводороды с
температурой кипения от 45 до 220°С
П р о д у к т а м и п р о ц е с с а алкилирования являются:
алкилат (часто называемый авиаалкилатом) фракция С5 - 190 °С с выходом
-80 % от общей загрузки смеси ОЧм = 93÷95 (без ТЭС) и 103-105 с 08 млл ТЭС.
Отличается высокой детонационной стойкостью хорошей приемистостью к ТЭС
незначительным различием октанового числа (определяемого разными методами)
и малым нагарообразованием. Используется как один из основных
высокооктановых компонентов бензина (авиационного и автомобильного);
мотоалкилат фракция выше 190 °С с выходом 3-5 % представляет собой
концентрат изоалканов. Используется для получения растворителей или реактивных
топлив (реактивное топливо "Нафтил"); может применяться как компонент
отработанная бутановая фракция с выходом 10-15 % (в зависимости от
содержания бутана в сырье). Состав ее: 70 % - м-бутан 3 % - изобутан и 27 % - сумма
Cs. Используется на ГФУ для выделения компонентов из предельных газов или
вовлекается в бензин для повышения его ДНП;
пропан в количестве 2-8 % (в зависимости от качества сырья);
отработанная серная кислота которую регенерируют либо используют для
кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов; поэтому
неблагоприятный для алкилирования режим – малая концентрация изопарафина
недостаточная активность катализатора повышенная температура реакции
вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования.
Описание технологической схемы.
Сырье – бутан-бутиленовая фракция – поступает в емкость 1. Оно состоит в
основном из углеводородов С4 (80-85%) остальное – примеси фракций С3 и С5. В
емкость закачивают изобутан для получения заданного соотношения.
Подготовленное сырье из емкости 1 насосом 2 подают в реактор 3. Одновременно
из отстойника 8 в реактор подают катализатор – циркулирующую серную кислоту. В
реакторе осуществляется контакт между серной кислотой и подготовленным
сырьем. Образовавшиеся продукты реакции серная кислота и непрореагировавшие
компоненты сырья из реактора поступают в отстойник 8.
Серная кислота из отстойника 8 насосом 9 возвращается в реактор.
Углеводородная часть передается на защелачивание промывку и в
ректификационный блок. В этом блоке в первой по ходу изобутановой колонне 14
отгоняется избыточный не вступивший в реакцию изобутан. В пропановой колонне
изобутан освобождается от пропана попадающего в систему в небольших
количествах вместе с сырьем и возвращается в емкость 1 для смешивания с бутанбутиленовой фракцией.
С низа изобутановой колонны 14 продукты алкилирования (алкилат) а также нбутан поступают в бутановую колонну 20 в которой не участвующий в реакции нбутан отделяется от продуктов реакции и выводится из системы. Алкилат поступает
в колонну вторичной перегонки и разделяется в ней на авиационный и
На многих современных установках сернокислотного алкилирования
практикуется очистка углеводородного потока выходящего из реактора бокситом
а затем осуществляется его нейтрализация щелочью и промывка водой.
Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием
катализатора некоторого количества сложных эфиров. При щелочной промывке
нейтрализуется только часть кислотных продуктов реакции а наиболее стойкие из
сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное
шламообразование в системе погоноразделения либо попадают в товарный
алкилат и снижают его антидетонационные свойства.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после
реактора направляют последовательно в коалесцирующий аппарат и в две колонны
заполненные бокситом. Назначение коалесцирующего аппарата заполненного
стеклянной ватой - удаление мельчайших капелек кислоты содержащихся в
углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно; через 1 кг
боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата (в зависимости от его
загрязненности эфирами); после этого углеводородный поток переключают на
Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной
адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу
десорбционного выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров
Загрязненный боксит продувают паром промывают водой и сушат пропуская
через него углеводородный газ.
Очищенный бокситом углеводородный поток подвергают обычной для установок
алкилирования щелочной и водной промывке.
Благодаря введению в схему процесса алкилирования бокситной очистки
продолжительность непрерывного пробега установки превышает 8 месяцев.
Физико-химические основы.
Алкилат можно получать как напрямую (i-C4+C3-5=алкилат) так и косвенным
путем (i-C4+C3-5=+H2алкилат). В соответствии с этим существуют технологии
прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает гомогенным
(фтористо-водородным или сернокислотным) и гетерогенным (технология Alkilene).
Примером косвенного алкилирования является технология ZnAlk.
Процесс алкилирования протекает с участием катализатора при умеренных
температурах (0-30°С) и давлении (03-12 Мпа).
Первичные реакции алкилирования:
Вторичные реакции дают целый ряд соединений:
C3H6+2i-C4H10C3H8+C8H18
Реакция нежелательна так как вызывает повышенный расход изопарафина и
образование малоценного пропана.
диспропорционирование:
Главное преимущество процесса – то что в присутствии катализаторов он
протекает в строго определенном направлении обеспечивая высокий выход
– изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму
(с образованием карбоний-иона) то алкилирование олефинов в первую очередь
будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом т. е.
изобутаном. Вторичные и тем более первичные карбоний-ионы (бутан пентан) не
алкилируются с использованием известных сегодня катализаторов.
Гомогенное каталитическое алкилирование изобутаном этилена идет труднее
чем бутилена. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и
Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные
катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористо-водородную) кислоту.
Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью технологичностью
применения рентабельностью длительностью работы вследствие возможности
Использование плавиковой кислоты позволяет поддерживать температуру 3032°С и давление на уровне 07-08 Мпа. Преимущества фтористо-водородного
алкилирования следующие:
- легче происходит регенерация катализатора что снижает его расход;
- возможно водяное охлаждение реактора (отсутствие специального
холодильного цикла);
- выше ресурсы алкилирующего агента так как появляется возможность
использования в этом качестве широкой пропилен-бутиленовой фракции.
Основные недостатки использования плавиковой кислоты: токсичность и
коррозионная активность сто требует применения специальных сталей при
изготовлении оборудования.
Безусловно широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с
использованием твердого подвижного катализатора. Одной из перспективных схем
промышленного алкилирования не связанной с потенциальной опасностью
применения и утилизации жидких кислот можно считать технологию с
использованием твердых катализаторов например Alkilene (фирма UOP).
Основная масса используемого катализатора в настоящее время – это серная
кислота. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так для алкилирования
изобутаном бутиленов можно использовать 96-98%-ю а для алкилирования
пропилена – только 98-100%-ю серную кислоту.
В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование
катализатора – падение концентрации кислоты и ее потемнение вызываемое
взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага
может содержаться в сырье а также образуется в результате побочного
взаимодействия олефинов с кислотой:
CnH2n+H2SO4CnH2n-2+2H2O+SO2.
При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция
алкилирования и увеличивается доля полимеризующихся олефинов. Требуемую
концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной
заменой отработанной кислоты свежей.
Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом (~960
кДж или 230 ккал на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима
выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.
Термодинамическое алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы
температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С;
алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более
высокой температуре – примерно 25-30°С. Такое различие можно объяснить тем
что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять
Реакция алкилирования протекает в фазе катализатора и на границе раздела фаз
углеводород – кислота. Углеводородная смесь образует с кислотой эмульсию за
счет наличия в сырье изобутана а также при обеспечении хорошего
перемешивания в реакторной установке.
Влияние технологических параметров на проведение процесса.
Важнейшими параметрами процесса алкилирования являются: состав
олефинового сырья соотношение между изобутаном и олефином в исходном и
подаваемом в реактор сырье соотношение между катализатором и олефинами в
месте ввода сырья температура и давление активность катализатора
концентрация инертного разбавителя в сырье а также интенсивность
перемешивания сырья с катализатором.
) Соотношение между изобутаном и олефином. Оно является одним из
важнейших параметров процесса алкилирования. Применяемые катализаторы
вызывают полимеризацию олефинов поэтому необходимо чтобы концентрация
олефинов в реакционной смеси была значительно ниже чем требуется по
стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление
сырья потоком изобутана непрерывно циркулирующего в системе.
В зависимости от сырья или производственной необходимости в качестве
конечного продукта получают авиационный или автомобильный алкилат. При этом
изменяется только мольное отношение изобутана к олефину: от 6:1 до 10:1
рекомендуется для увеличения выхода и повышения качества авиаалкилата а 4:1 для получения автоалкилата. (В сырье поступающем на установку отношение
изобутана к бутилену должно быть не менее 12:1). Соотношение между
изобутаном и олефином более 10:1 уже малоэффективно так как требует
увеличения размеров основных аппаратов установки и эксплуатационных расходов
на циркуляцию и охлаждение. Кроме того с увеличением содержания изобутана в
исходной смеси увеличивается растворимость в кислоте углеводородов.
) Соотношение между катализатором и олефином. Оптимальное объемное
соотношение составляет от 1:1 до 15:1. Практически мы имеем однородную
эмульсию углеводородов в кислоте. Увеличение соотношения в пользу кислоты для
процесса полезно но оно не должно быть очень большим иначе повышаются
вязкость смеси и расход энергии на перемешивание что экономически не
оправдано. Увеличение же соотношения в пользу углеводородов может привести к
образованию эмульсии кислоты в углеводородах ухудшению качества алкилата и
увеличению расхода катализатора.
) Температура и давление. Реакция алкилирования протекает с
положительным тепловым эффектом. Теплота реакции алкилирования составляет
около 230 ккалкг алкилата. Тепло должно отводиться своевременно иначе
температура в реакционной зоне повышается и побочные реакции в том числе
полимеризации усиливаются. Снижение температуры алкилирования способствует
повышению избирательности процесса т. е. преобладанию основных реакций
алкилирования что улучшает качество получаемого алкилата. Однако при низких
температурах кислота застывает а также увеличивается е вязкость и
следовательно ее становится труднее диспергировать в реакторе. Пределы
температуры сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом чтобы все углеводородное
сырье или основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в
промышленных реакторах алкилирования составляет в среднем от 3 до 12
) Концентрация инертного разбавителя. Пропан бутан и другие инертные
разбавители содержащиеся в сырье влияют на ход процесса. Хотя они и не
вступают в реакцию но занимают объем в реакционной зоне снижая тем самым
относительное содержание изобутана. Для получения высококачественного
алкилата концентрация изобутана в углеводородном потоке выходящем из
реактора должна быть не ниже 60%.
) Интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Она является
важным фактором так как необходима для предупреждения местных перегревов а
также для лучшего отделения образовавшегося алкилата от катализатора.
) Концентрация серной кислоты. При сернокислотном алкилировании
качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализаторной фазы. Это
происходит в частности из-за разбавления содержащейся в сырье водой продуктов
реакции серной кислоты с продуктами полимеризации и других побочных реакций
олефинов. Добавление или регенерация катализатора для поддержания
оптимального режима зависят от его расхода и чистоты а также от качества сырья
или режима особенно тех его параметров которые могут влиять на интенсивность
побочных реакций приводящих к разбавлению катализатора органическими
веществами. Добавлять серную кислоту можно периодически. Применение
многоступенчатых реакторов позволяет экономично повышать качество алкилата.
Для алкилирования изобутана олефинами можно использовать 96-98%-ю серную
кислоту а для алкилирования пропиленом применяется кислота концентрацией в
среднем 98-100%. В процессе алкилирования происходит постепенная дезактивация
катализатора (которая выражается в падении концентрации кислоты и ее
потемнении) вызываемая взаимодействием кислоты с непредельными
углеводородами и влагой. Понижение концентрации кислоты ослабляет целевую
реакцию алкилирования и увеличивает долю полимеризующихся олефинов.
Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной
заменой отработанной кислоты свежей концентрированной.
) Продолжительность реакции для данного процесса является условным
понятием так как реакция может протекать не во всем объеме катализатора.
Относительным является и принятый обычно за основу показатель объемной
скорости и обратная ему величина – условная продолжительность реакции.
За объем катализатора должен быть принят объем диспергированной в реакторе
кислоты так как остальная ее часть попадающая в зону отстоя или не образовавшая
эмульсии из-за недостаточно интенсивного перемешивания фактически не будет
катализировать алкилирование. Полнота протекания реакции обеспечивается при
длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для
фтористоводородного алкилирования 5-10 мин для сернокислотного – от 20 до 30
мин при объемном соотношении катализатор – углеводород принятым 1:1. Это
объемное соотношение установлено исходя из наличия в реакторе однородной
эмульсии углеводородов в кислоте и является усредненным.
Аппаратурное оформление процесса. Основное оборудование установки.
Основным аппаратом на установках алкилирования является реактор-контактор
различных конструкций: емкостного типа с системой выносных циркуляционных
насосов для перемешивания каскадного типа с внутренней циркуляцией и др.
На рисунке показана схема вертикального реактора-контактора с охлаждением
хладагентом (аммиаком). Он имеет цилиндрическую форму в корпусе его
размещены смесительная и холодильная системы. Наверху корпуса реактора
находится холодильная камера для подачи и вывода хладагента. В верхней и
нижней частях камеры имеются решетки в которых развальцованы трубы
холодильника: в верхней – внутренние в нижней – наружные.
Принцип работы холодильной системы заключается в следующем. Хладагент
поступает с верха аппарата проходит по внутренним трубам вниз отнимая тепло от
реагирующих веществ в реакторе попадает в кольцевое пространство наружных
труб испаряется и поднимается по нему уходя в виде паров на холодильную
установку. Для улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника
I – ввод сырья; II – вывод продуктов алкилирования;
III – ввод серной кислоты; IV – ввод жидкого
хладагента; V – вывод паров хладагента; VI – вывод
Сырье по линии I подается в нижнюю часть реактора
поступает в кольцеобразное пространство между
корпусом реактора и обечайкой 1 поднимается а
затем спускается к пропеллерной мешалке 3 по
внутреннему пространству между оребренными
трубками 2 холодильника. Пропеллерная мешалка 3
для принудительной циркуляции реакционной смеси и
получения эмульсии углеводородов с кислотой
представляет собой рабочее колесо с лопастями
приводимое во вращение паровой турбиной 4 или
электромотором. Вращательное движение
циркулирующего потока в одной плоскости
предотвращается расположенными вертикально
Наиболее эффективны и современны реакторы
каскадного типа. Применение их значительно улучшает
экономику процесса алкилирования. Реактор
представляет собой полый горизонтальный цилиндр
разделенный перегородками на несколько
-5 – секции реактора; 6 7 –
перемешивающее устройство;
Линии: I – ввод сырья; II – ввод
циркулирующей кислоты; III –
ввод рециркулирующего
изобутана и хладагента; IV –
вывод паров изобутана и
хладагента к компрессорам; V
– вывод кислоты; VI – вывод
углеводородного потока
Реакционная секция имеет пять каскадов с мешалками обеспечивающими
интенсивный контакт кислоты с реагирующими олефинами которые подаются в
каждый из каскадов. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в
первый каскад последовательно перетекают во второй и т. д. Такой
последовательный переток циркулирующего изобутана обеспечивает высокое
соотношение изобутан : олефин в отсеках реактора что благоприятно сказывается
на качестве продуктов реакции. Тепло реакции снимается частичным испарением
циркулирующего изобутана и полным испарением пропана содержащегося в
сырье которое подается в каждый каскад. Смесь продуктов реакции серной
кислоты и циркулирующего изобутана оставшегося в жидкости при разделении фаз
реакционной секции контактора перетекает в отстойную секцию где оседает
основная масса кислоты которая затем возвращается в первый каскад реакционной
Материальный баланс установки.
Материальный баланс установки при переработке бутан-бутиленовой (I) и смеси
пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (II):
бутан-бутиленовая фракция
пропан-пропиленовая фракция
отработанная бутан-бутиленовая фракция
Расходные показатели на 1 т сырья:
Электроэнергия кВт*ч
Серная кислота (985%-ая) кг
Щелочь (в расчете на 100%-ую) кг
Мощность установки сернокислотного алкилирования с блоком изомеризации
Рязанской нефтеперерабатывающей компании по алкилату составляет 360 тыс.
тгод. В России процесс алкилирования не развит и алкилат составляет всего лишь
% об. в суммарном бензиновом фонде.

Чертеж2.dwg

алкилирование.docx

Назначение установки.
Алкилирование – реакция при которой парафиновые или ароматические углеводороды соединяясь с олефиновыми образуют углеводороды более высокой молекулярной массы. При помощи алкилирования получают изопарафины – высокооктановые компоненты автомобильных и авиационных бензинов с высокой стабильностью и детонационной стойкостью исходные продукты для производства синтетических каучуков пластических масс присадок к маслам поверхностно-активных и других важных веществ. Процесс идет в присутствии катализатора.
Сырьем процесса служат углеводородные газы крекинга коксования и пиролиза – изобутан и олефины. Это углеводороды C4 (80-85%) остальное – примеси фракций C3 и C5. Требования к сырью процесса - максимальное содержание бутенов-1 и 2 главным образом вступающих в реакцию алкилирования и дающих 224-триметилпентан.
Наиболее целесообразным сырьем процесса является ББФ процесса каталитического крекинга с соотношением изобутана к бутиленам примерно 12:1. Может вовлекаться также ББФ от процессов замедленного коксования и термокрекинга.
Для увеличения ресурсов сырья алкилирования наряду с ББФ стали использовать небольшое количество ППФ (до 20 % от общего количества сырья).
Нежелательны в сырье углеводороды С2 и С3 приводящие к росту давления. Нежелателен и н-бутан как балласт процесса.
Вредные примеси - дивинил влага и сера.
Вред от присутствия дивинила заключается в том что он ведет к увеличению расхода кислоты: примерно 10-20 кг на 1 кг дивинила Сырье очищают от дивинила гидрированием. Остаточная норма дивинила - не более 03 %.
Влага "раскисляет" кислоту поэтому ее не должно быть более 005 %.
Серы должно содержаться не более 002 % в том числе сероводорода - не более 40 % и меркаптанов - не более 60 %.
Основные побочные продукты процесса их использование.
При алкилировании изопарафинов олефинами образуются углеводороды с температурой кипения от 45 до 220°С
Продуктами процесса алкилирования являются:
алкилат (часто называемый авиаалкилатом) фракция С5 - 190 °С с выходом 70-80 % от общей загрузки смеси ОЧм = 93÷95 (без ТЭС) и 103-105 с 08 млл ТЭС. Отличается высокой детонационной стойкостью хорошей приемистостью к ТЭС незначительным различием октанового числа (определяемого разными методами) и малым нагарообразованием. Используется как один из основных высокооктановых компонентов бензина (авиационного и автомобильного);
мотоалкилат фракция выше 190 °С с выходом 3-5 % представляет собой концентрат изоалканов. Используется для получения растворителей или реактивных топлив (реактивное топливо "Нафтил"); может применяться как компонент дизельных топлив;
отработанная бутановая фракция с выходом 10-15 % (в зависимости от содержания бутана в сырье). Состав ее: 70 % - м-бутан 3 % - изобутан и 27 % - сумма Cs. Используется на ГФУ для выделения компонентов из предельных газов или вовлекается в бензин для повышения его ДНП;
пропан в количестве 2-8 % (в зависимости от качества сырья);
отработанная серная кислота которую регенерируют либо используют для других целей;
кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов; поэтому неблагоприятный для алкилирования режим – малая концентрация изопарафина недостаточная активность катализатора повышенная температура реакции вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования.
Описание технологической схемы.
Сырье – бутан-бутиленовая фракция – поступает в емкость 1. Оно состоит в основном из углеводородов С4 (80-85%) остальное – примеси фракций С3 и С5. В емкость закачивают изобутан для получения заданного соотношения. Подготовленное сырье из емкости 1 насосом 2 подают в реактор 3. Одновременно из отстойника 8 в реактор подают катализатор – циркулирующую серную кислоту. В реакторе осуществляется контакт между серной кислотой и подготовленным сырьем. Образовавшиеся продукты реакции серная кислота и непрореагировавшие компоненты сырья из реактора поступают в отстойник 8.
Серная кислота из отстойника 8 насосом 9 возвращается в реактор. Углеводородная часть передается на защелачивание промывку и в ректификационный блок. В этом блоке в первой по ходу изобутановой колонне 14 отгоняется избыточный не вступивший в реакцию изобутан. В пропановой колонне 19 изобутан освобождается от пропана попадающего в систему в небольших количествах вместе с сырьем и возвращается в емкость 1 для смешивания с бутан-бутиленовой фракцией.
С низа изобутановой колонны 14 продукты алкилирования (алкилат) а также н-бутан поступают в бутановую колонну 20 в которой не участвующий в реакции н-бутан отделяется от продуктов реакции и выводится из системы. Алкилат поступает в колонну вторичной перегонки и разделяется в ней на авиационный и автомобильный.
На многих современных установках сернокислотного алкилирования практикуется очистка углеводородного потока выходящего из реактора бокситом а затем осуществляется его нейтрализация щелочью и промывка водой. Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием катализатора некоторого количества сложных эфиров. При щелочной промывке нейтрализуется только часть кислотных продуктов реакции а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное шламообразование в системе погоноразделения либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные свойства.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в коалесцирующий аппарат и в две колонны заполненные бокситом. Назначение коалесцирующего аппарата заполненного стеклянной ватой - удаление мельчайших капелек кислоты содержащихся в углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно; через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата (в зависимости от его загрязненности эфирами); после этого углеводородный поток переключают на вторую колонну.
Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу десорбционного выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров содержащих серу.
Загрязненный боксит продувают паром промывают водой и сушат пропуская через него углеводородный газ.
Очищенный бокситом углеводородный поток подвергают обычной для установок алкилирования щелочной и водной промывке.
Благодаря введению в схему процесса алкилирования бокситной очистки продолжительность непрерывного пробега установки превышает 8 месяцев.
Физико-химические основы.
Алкилат можно получать как напрямую (i-C4+C3-5=алкилат) так и косвенным путем (i-C4+C3-5=+H2алкилат). В соответствии с этим существуют технологии прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает гомогенным (фтористо-водородным или сернокислотным) и гетерогенным (технология Alkilene). Примером косвенного алкилирования является технология ZnAlk.
Процесс алкилирования протекает с участием катализатора при умеренных температурах (0-30°С) и давлении (03-12 Мпа).
Первичные реакции алкилирования:
Вторичные реакции дают целый ряд соединений:
C3H6+2i-C4H10C3H8+C8H18
Реакция нежелательна так как вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного пропана.
диспропорционирование:
Главное преимущество процесса – то что в присутствии катализаторов он протекает в строго определенном направлении обеспечивая высокий выход целевого продукта.
Сырьем процесса служат углеводородные газы крекинга коксования и пиролиза – изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму (с образованием карбоний-иона) то алкилирование олефинов в первую очередь будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом т. е. изобутаном. Вторичные и тем более первичные карбоний-ионы (бутан пентан) не алкилируются с использованием известных сегодня катализаторов.
Гомогенное каталитическое алкилирование изобутаном этилена идет труднее чем бутилена. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и бутиленом.
Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористо-водородную) кислоту.
Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью технологичностью применения рентабельностью длительностью работы вследствие возможности регенерации.
Использование плавиковой кислоты позволяет поддерживать температуру 30-32°С и давление на уровне 07-08 Мпа. Преимущества фтористо-водородного алкилирования следующие:
- легче происходит регенерация катализатора что снижает его расход;
- возможно водяное охлаждение реактора (отсутствие специального холодильного цикла);
- выше ресурсы алкилирующего агента так как появляется возможность использования в этом качестве широкой пропилен-бутиленовой фракции.
Основные недостатки использования плавиковой кислоты: токсичность и коррозионная активность сто требует применения специальных сталей при изготовлении оборудования.
Безусловно широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с использованием твердого подвижного катализатора. Одной из перспективных схем промышленного алкилирования не связанной с потенциальной опасностью применения и утилизации жидких кислот можно считать технологию с использованием твердых катализаторов например Alkilene (фирма UOP).
Основная масса используемого катализатора в настоящее время – это серная кислота. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так для алкилирования изобутаном бутиленов можно использовать 96-98%-ю а для алкилирования пропилена – только 98-100%-ю серную кислоту.
В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование катализатора – падение концентрации кислоты и ее потемнение вызываемое взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага может содержаться в сырье а также образуется в результате побочного взаимодействия олефинов с кислотой:
CnH2n+H2SO4CnH2n-2+2H2O+SO2.
При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция алкилирования и увеличивается доля полимеризующихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной заменой отработанной кислоты свежей.
Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом (~960 кДж или 230 ккал на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.
Термодинамическое алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С; алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более высокой температуре – примерно 25-30°С. Такое различие можно объяснить тем что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять углеводороды.
Реакция алкилирования протекает в фазе катализатора и на границе раздела фаз углеводород – кислота. Углеводородная смесь образует с кислотой эмульсию за счет наличия в сырье изобутана а также при обеспечении хорошего перемешивания в реакторной установке.
Влияние технологических параметров на проведение процесса.
Важнейшими параметрами процесса алкилирования являются: состав олефинового сырья соотношение между изобутаном и олефином в исходном и подаваемом в реактор сырье соотношение между катализатором и олефинами в месте ввода сырья температура и давление активность катализатора концентрация инертного разбавителя в сырье а также интенсивность перемешивания сырья с катализатором.
Соотношение между изобутаном и олефином. Оно является одним из важнейших параметров процесса алкилирования. Применяемые катализаторы вызывают полимеризацию олефинов поэтому необходимо чтобы концентрация олефинов в реакционной смеси была значительно ниже чем требуется по стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление сырья потоком изобутана непрерывно циркулирующего в системе.
В зависимости от сырья или производственной необходимости в качестве конечного продукта получают авиационный или автомобильный алкилат. При этом изменяется только мольное отношение изобутана к олефину: от 6:1 до 10:1 рекомендуется для увеличения выхода и повышения качества авиаалкилата а 4:1 - для получения автоалкилата. (В сырье поступающем на установку отношение изобутана к бутилену должно быть не менее 12:1). Соотношение между изобутаном и олефином более 10:1 уже малоэффективно так как требует увеличения размеров основных аппаратов установки и эксплуатационных расходов на циркуляцию и охлаждение. Кроме того с увеличением содержания изобутана в исходной смеси увеличивается растворимость в кислоте углеводородов.
Соотношение между катализатором и олефином. Оптимальное объемное соотношение составляет от 1:1 до 15:1. Практически мы имеем однородную эмульсию углеводородов в кислоте. Увеличение соотношения в пользу кислоты для процесса полезно но оно не должно быть очень большим иначе повышаются вязкость смеси и расход энергии на перемешивание что экономически не оправдано. Увеличение же соотношения в пользу углеводородов может привести к образованию эмульсии кислоты в углеводородах ухудшению качества алкилата и увеличению расхода катализатора.
Температура и давление. Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом. Теплота реакции алкилирования составляет около 230 ккалкг алкилата. Тепло должно отводиться своевременно иначе температура в реакционной зоне повышается и побочные реакции в том числе полимеризации усиливаются. Снижение температуры алкилирования способствует повышению избирательности процесса т. е. преобладанию основных реакций алкилирования что улучшает качество получаемого алкилата. Однако при низких температурах кислота застывает а также увеличивается е вязкость и следовательно ее становится труднее диспергировать в реакторе. Пределы температуры сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом чтобы все углеводородное сырье или основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в промышленных реакторах алкилирования составляет в среднем от 3 до 12 атмосфер.
Концентрация инертного разбавителя. Пропан бутан и другие инертные разбавители содержащиеся в сырье влияют на ход процесса. Хотя они и не вступают в реакцию но занимают объем в реакционной зоне снижая тем самым относительное содержание изобутана. Для получения высококачественного алкилата концентрация изобутана в углеводородном потоке выходящем из реактора должна быть не ниже 60%.
Интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Она является важным фактором так как необходима для предупреждения местных перегревов а также для лучшего отделения образовавшегося алкилата от катализатора.
Концентрация серной кислоты. При сернокислотном алкилировании качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализаторной фазы. Это происходит в частности из-за разбавления содержащейся в сырье водой продуктов реакции серной кислоты с продуктами полимеризации и других побочных реакций олефинов. Добавление или регенерация катализатора для поддержания оптимального режима зависят от его расхода и чистоты а также от качества сырья или режима особенно тех его параметров которые могут влиять на интенсивность побочных реакций приводящих к разбавлению катализатора органическими веществами. Добавлять серную кислоту можно периодически. Применение многоступенчатых реакторов позволяет экономично повышать качество алкилата.
Для алкилирования изобутана олефинами можно использовать 96-98%-ю серную кислоту а для алкилирования пропиленом применяется кислота концентрацией в среднем 98-100%. В процессе алкилирования происходит постепенная дезактивация катализатора (которая выражается в падении концентрации кислоты и ее потемнении) вызываемая взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Понижение концентрации кислоты ослабляет целевую реакцию алкилирования и увеличивает долю полимеризующихся олефинов. Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной заменой отработанной кислоты свежей концентрированной.
Продолжительность реакции для данного процесса является условным понятием так как реакция может протекать не во всем объеме катализатора. Относительным является и принятый обычно за основу показатель объемной скорости и обратная ему величина – условная продолжительность реакции.
За объем катализатора должен быть принят объем диспергированной в реакторе кислоты так как остальная ее часть попадающая в зону отстоя или не образовавшая эмульсии из-за недостаточно интенсивного перемешивания фактически не будет катализировать алкилирование. Полнота протекания реакции обеспечивается при длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для фтористоводородного алкилирования 5-10 мин для сернокислотного – от 20 до 30 мин при объемном соотношении катализатор – углеводород принятым 1:1. Это объемное соотношение установлено исходя из наличия в реакторе однородной эмульсии углеводородов в кислоте и является усредненным.
Аппаратурное оформление процесса. Основное оборудование установки.
Основным аппаратом на установках алкилирования является реактор-контактор различных конструкций: емкостного типа с системой выносных циркуляционных насосов для перемешивания каскадного типа с внутренней циркуляцией и др.
На рисунке показана схема вертикального реактора-контактора с охлаждением хладагентом (аммиаком). Он имеет цилиндрическую форму в корпусе его размещены смесительная и холодильная системы. Наверху корпуса реактора находится холодильная камера для подачи и вывода хладагента. В верхней и нижней частях камеры имеются решетки в которых развальцованы трубы холодильника: в верхней – внутренние в нижней – наружные.
Принцип работы холодильной системы заключается в следующем. Хладагент поступает с верха аппарата проходит по внутренним трубам вниз отнимая тепло от реагирующих веществ в реакторе попадает в кольцевое пространство наружных труб испаряется и поднимается по нему уходя в виде паров на холодильную установку. Для улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника сделаны ребристыми.
3855-165100 I – ввод сырья; II – вывод продуктов алкилирования; III – ввод серной кислоты; IV – ввод жидкого хладагента; V – вывод паров хладагента; VI – вывод остатка
Сырье по линии I подается в нижнюю часть реактора поступает в кольцеобразное пространство между корпусом реактора и обечайкой 1 поднимается а затем спускается к пропеллерной мешалке 3 по внутреннему пространству между оребренными трубками 2 холодильника. Пропеллерная мешалка 3 для принудительной циркуляции реакционной смеси и получения эмульсии углеводородов с кислотой представляет собой рабочее колесо с лопастями приводимое во вращение паровой турбиной 4 или электромотором. Вращательное движение циркулирующего потока в одной плоскости предотвращается расположенными вертикально ребрами.
Наиболее эффективны и современны реакторы каскадного типа. Применение их значительно улучшает экономику процесса алкилирования. Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр разделенный перегородками на несколько реакционных зон.
4830-31751-5 – секции реактора; 6 7 – отстойные зоны; 8 – перемешивающее устройство;
Линии: I – ввод сырья; II – ввод циркулирующей кислоты; III – ввод рециркулирующего изобутана и хладагента; IV – вывод паров изобутана и хладагента к компрессорам; V – вывод кислоты; VI – вывод углеводородного потока
Реакционная секция имеет пять каскадов с мешалками обеспечивающими интенсивный контакт кислоты с реагирующими олефинами которые подаются в каждый из каскадов. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в первый каскад последовательно перетекают во второй и т. д. Такой последовательный переток циркулирующего изобутана обеспечивает высокое соотношение изобутан : олефин в отсеках реактора что благоприятно сказывается на качестве продуктов реакции. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана содержащегося в сырье которое подается в каждый каскад. Смесь продуктов реакции серной кислоты и циркулирующего изобутана оставшегося в жидкости при разделении фаз реакционной секции контактора перетекает в отстойную секцию где оседает основная масса кислоты которая затем возвращается в первый каскад реакционной секции контактора.
Материальный баланс установки.
Материальный баланс установки при переработке бутан-бутиленовой (I) и смеси пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (II):
бутан-бутиленовая фракция
пропан-пропиленовая фракция
отработанная бутан-бутиленовая фракция
Расходные показатели на 1 т сырья:
Электроэнергия кВт*ч
Серная кислота (985%-ая) кг
Щелочь (в расчете на 100%-ую) кг
Мощность установки сернокислотного алкилирования с блоком изомеризации Рязанской нефтеперерабатывающей компании по алкилату составляет 360 тыс. тгод. В России процесс алкилирования не развит и алкилат составляет всего лишь 03% об. в суммарном бензиновом фонде.