Перегонка на атмосферно-трубчатой установке первичной переработки нефти

Установка НТР.docx

Министерство образования Российской Федерации
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра технологии нефти и экологии
« УСТАНОВКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ»
Мальцева Маргарита Николаевна
Низкотемпературная ректификация (НТР) – основана на охлаждении газового сырья до температуры при которой система переходит в двухфазное состояние с последующим разделением образовавшейся газожидкостной смеси без предварительной сепарации в тарельчатых или насадочных ректификационных колоннах.
Низкотемпературная ректификация компрессия и масляная абсорбция применяются при переработке жирных газов. Низкотемпературная ректификация широко применяется для выделения этилена из продуктов пиролиза. Метод позволяет получать этилен 99 9 % - ной чистоты.
Принципиальная схема установки низкотемпературной
Деэтанизатор (ректификационная колонна) 2- пропановый холодильник 3- теплообменник газ-газ 4 – рефлюксная емкость 5 – насос 6 – кипятильник
I II – сырьевой и отбензиненные газы III – деэанизированная ШЛФУ.
Сырьевой газ охлаждается обратным потоком остаточного газа в теплообменнике 3. Образовавшаяся газожидкостная смесь поступает в ректификационную колонну (деэтанизатор) 1 в которой в результате подачи холодной флегмы (орошения) происходит конденсация основной массы высококипящих углеводородов и отчасти метана и этана но подвод тепла в нижнюю часть колонны обеспечивает их выпаривание. В колонне сырье подразделяется на товарный газ и деэтанизированную ШЛФУ которая отводится с нижней часть колонны на газофракционирующую установку или товарный парк.
Низкотемпературная ректификация
Низкотемпературная ректификация - это процесс разделения газовых смесей при низких температурах.Процесс низкотемпературной ректификации термодинамически более выгоден чем процесс абсорбции Схема НТР эффективнее схемы НТА и аппаратурное оформление проще.Процесс низкотемпературной ректификации неизбежно сочетается с процессом сжижения газа так как постоянно имеет место теплоприток извне в результате которого испаряется часть жидкости. Энергия расходуемая на сжижение газа должна обеспечить не только восполнение потерь жидкости но и охлаждение установки и заполнение колонны необходимым количеством жидкости в пусковой период.
Методом низкотемпературной ректификации извлекается 85 % этана пли этилена и почти весь пропан. Ректификация обычно объединяется с конденсацией глубоким или глубокоумеренным охлаждением. В результате охлаждения газовой смеси до - 20 - - 80 С конденсируются высококппящие компоненты - бензиновые углеводороды жидкие газы а иногда этан или этилен.Температура и давление применяемые при низкотемпературной ректификации зависят от состава исходного газа и желаемой степени извлечения.На верху колонны постоянно поддерживается минусовая температура а низ колонны подогревают. При низкотемпературной ректификации обычно используют дефлегматоры поэтому дистиллят часто получают в виде пара.
Метод низкотемпературной ректификации применяется щироко в США для выделения этилена из продуктов пиролиза. Метод низкотемпературной ректификации получил широкое распространение в аналитической практике особенно для исследования состава промышленных углеводородных газов. Метод низкотемпературной ректификации применяют на аппаратах ЦИАТИМ для исследования состава углеводородных газов содержащих более 5 % тяжелых углеводородов.
Низкотемпературная ректификация жидкого водорода служит одним из способов производства дейтерия и тяжелой воды. Одновременно получается особо чистый водород пригодный в качестве восстановителя для получения полупроводниковых элементов из галогенидов.
Низкотемпературная ректификация углеводородных газов заключается в том что сырье охлаждается а затем подается в ректификационную колонну где разделяется на сухой газ и широкую фракцию углеводородов.
Преимущества низкотемпературной ректификации следующие:
) высокое извлечение целевых углеводородов из жирных газов;
) гибкость процесса: изменяя температуру вверху колонны можно в широких пределах изменять глубины извлечения пропана.
Принципиальное отличие схемы НТР от НТК состоит в том что сырье поступающее на установку после охлаждения без предварительной сепарации подается в ректификационную колонну.
В зависимости от принципиальной схемы установки низкотемпературной ректификации ректификационные колонны подразделяют на ректификационно-отпарные и конденсационно-отпарные .
В промышленности этот метод используют в следующих процессах:
-для разделения природных и нефтяных газов;
-для получения гелия водорода дейтерия оксида углерода;
-для разделения воздуха с целью получения кислорода азота и инертных газов (неона криптона ксенона аргона);
-для очистки некоторых газов.
Как правило низкотемпературная ректификация позволяет провести разделение с меньшей затратой работы чем при других способах и получить чистые продукты.
Применение низкотемпературной ректификации рекомендуется при глубоком извлечении пропана и этана и выделении редких газов.Перевод газов в жидкость осуществляется при охлаждении их до температур ниже температуры кипения.
В практике низкотемпературной ректификации газов пиролиза имеются три направления: при повышенном среднем и низком давлении.(примероно 3 МПА) . Энергетические показатели этих направлений теоретически примерно одинаковы однако для крупных этиленовых установок получили преимущественное развитие схемы с повышенным и средним давлением.
Параметры процесса: давление процесса 35 МПа температура в рефлюксной емкости -26С. Производительность 430 млн. м3 в год ( на примере Белорусской ГПЗ) .
Список используемой литературы
Лапидус А. Л. Голубева И. А. Жигфаров Ф. Г. Газохимия: Учебное пособие. – М.: ЦентрЛитНефтеГаз2008. 450 с.
Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия 1987. 256 с.
Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы и установки. М.: Недра1994. 334 с.
М.А. Берлин В. Г. Гореченков Н. П. Волков Переработка нефтяных и попутных газов – М. : Химия 1981 г. – 472 с.

Гидроочистка дизельных фракций.pdf

Гидроочистка дизельных фракций
Назначение установки.
Процесс гидроочистки предназначен для обеспечения необходимого уровня
эксплуатационных характеристик дизельных топлив определяемого сегодня в основном
экологическими требованиями. Особое внимание уделяется экологической безопасности
дизельных топлив. В большинстве промышленно развитых стран вопросы по
ограничению содержания вредных веществ в выхлопных газах автомобилей - твердых
частиц оксидов углерода серы и азота – решаются на государственном уровне.
Снижению вредных выбросов способствует производство экологически чистых топлив.
В последние время ЕЭС существенно ужесточает требования по качеству дизельного
С 1 января 2005 г. вступили в действие требования Евро-4 предусматривающие
ограничение содержания серы в дизельном топливе не более 50 млн-1 .
С сентября 2006 г. в соответствии с предписаниями ЕРА этот показатель снижен до 15
В 2009 г. вступили требования на Евро-5 где ограничение содержания серы в топливе до
млн-1 полициклических ароматических углеводородов до 2% (масс.). Также
ужесточены требования по 95%-й точке перегонки- не выше 340-350 0С и цетановому
числу- до 54-58 ед. При этом топливо с содержанием серы до 10 ppm намного раньше
было доступно во всех странах Европейского союза.
В странах Юго-Восточной Азии в последнем десятилетии достигнут значительный
прогресс в улучшении качества топлив. Следует отметить что каждая из азиатских стран
имеет свои нормативные акты по качеству топлив но в целом азиатские страны нацелены
на приведение своих стандартов по топливу и выхлопам в соответствие с европейскими.
Такое качество дизельных топлив особенно трудно достижимо при вовлечении в
переработку наряду с прямогонными фракциями газойлей термических и
термокаталитических процессов с повышенным содержанием олефиновых ароматических
и сернистых соединений.
Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее чем из
бензиновых так как они менее реакционноспособны. Данные табл. 4.9. показывают что
переход от тиофенов к триметилдибензотиофенам на 2 порядка снижает скорость их
Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются прямогонные
дизельные фракции выкипающие в пределах 180-330 180-360 и 240- 360 0С из
малосернистых сернистых и высоко сернистых нефтей (табл. 4.10)
В сырье поступающем на установку гидроочистку содержание влаги не должно
превышать 002%-003% (мас.). Повышенное содержание влаги влияет на прочность
катализатора усиливает интенсивность коррозии нарушает нормальный режим
стабилизационной колонны.
Сырье не должно содержать механических примесей так как попадая в реактор они
скапливаются на катализаторе снижая тем самым эффективность его работы.
Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений
содержащихся в сырье в результате контакта последнего с кислородом воздуха
снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовать по схеме прямого
питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках или резервуарах под
«подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к
образованию отложений в системе реакторного блока (теплообменники компрессоры
Основным способ обеспечения сверхнизкого содержания серы в дизельных топливах на
уровне 15 млн-1 считается сверхглубокая жесткая гидроочистка проводимая при высоких
давлениях (до 09- 10 МПа) температурах в диапазоне 315-400 0С при высоком расходе
водорода и низких объемных скоростях движения нефтепродуктов на
кобальтмолибденовых или алюмонникельмолибденовых катализаторах. Примерами таких
процессов могут служить разработки фирмы «Exxon-Mobil».
Целевой продукт процесса- стабильный гидрогенизат – выход до 97% (мас.) бензин – до
% (мас.) углеводородный газ – до 07 % (мас.) сероводород – до 25 % (мас.) и
Одной из наибольших помех в повышении качества суммарного дизельного топлива в
настоящее время считается каталитический газойль (ЛКГ) который характеризуется
высоким содержанием ароматических углеводородов большой плотностью и низким
цетановым числом. Поскольку отношение производства бензина к производству
дизельного топлива меняется на НПЗ в пользу последнего а низкокачественное печное
топливо облагораживается до качества присущего транспортному дизельному топливу
качество ЛКГ также должно быть повышено.
Подготовка сырья каталитического крекинга позволяет снизить содержание серы во всех
продуктах каталитического крекинга: бензине ЛКГ и в дымовых газах. Повышается
выход бензина каталитического крекинга и увеличивается рентабельность НПЗ. Однако
даже при таком способе переработки сырья в ЛКГ остается слишком много
ароматических углеводородов при слишком низком цетановом числе для того чтобы его
можно было полностью смешивать с суммарным дизельным топливом.
Для повышения цетанового числа ЛКГ требуется гидрирование полициклических и
моноциклических ароматических углеводородов в насыщенные компоненты а затем
раскрытие колец. Гидрирование может проводиться путем жесткого обессеривания
насыщения ароматических углеводородов и (или) крекинга.
Таким образом к повышению качества ЛКГ (как впрочем и легких газойлей
термических процессов) следует относиться как к части общей стратегии компании и
заводов по снижению содержания серы в товарной продукции.
Технологический режим установки
Парциальное давление водорода в реактореМПА 30-40
Температура на входе в реактор0С:
В начале работы .350
В конце работы (до регенерации катализатора) .420
Содержание водорода в газе % (об.) ..80
Объемная скорость подачи сырьяч 35-40
Материальный баланс установки
Гидроочищенное дизельное топливо .969
Бензиновый отгон ..13
Углеводородный газ .06
Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива
-печь; 2-реактор; 3-сепаратор; 4-стабилизирующая колонна
Сырье смешивается с циркулирующим и свежим водородосодержащим газом
(избыточный газ риформинга) нагревается в теплообменниках и в печи до температуры
реакции и поступает в реактор заполненный катализатором. Газопродуктовая смесь
отходящая из реактора гидроочистки охлаждается сначала в теплообменниках затем в
холодильниках (воздушных и водяных) разделяется в продуктовом сепараторе на
гидрогенизат сероводород и водородосодержащий газ (ВСГ). ВСГ выделяется в
сепараторе при низкой температуре (40 0С) и высоком давлении; избыток ВСГ выводится
Сероводород является одним из целевым продуктом процесса. Сероводород не влияет
сколько-нибудь значительно на обессеривание однако повышение его концентрации
увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования а также способствует
загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому цикруляционный газ очищают от
сероводорода до остаточной концентрации не выше 01% (об.). Сероводород используется
для получения серной кислоты или серы.
Гидрогенизат пройдя ряд теплообменников поступает в стабилизирующую колонну.
Температурный режим колонны поддерживают с помощью подогревателя
обогреваемого водяным паром.
Очищенная дизельная фракция (969%) выводится в нижней части колонны а затем
охлаждается в теплообменнике и воздушной печи.
Отпаренные газы вода и бензин выходящие из верхней части колонны охлаждаются в
конденсаторе-холодильнике и поступают в сепаратор на разделение.
Бензиновый отгон (13 %) выводится в нижней части сепаратора охлаждается в
рибойлере; часть потока (легкий бензин) возвращается в стабилизирующую колонну на
Углеводородный газ выводится из верхней части сепаратора (12%)
Химизм процессов и катализаторы
Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей C-S C-N CO и
практически не затрагивает связи С-С.
Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее чем углеводороды
поэтому гетероатомы удаляются из сырья в виде сероводорода аммиака и воды. Легче
всего удаляется сера далее следует кислород наиболее устойчив азот.
Повышение молекулярной массы и степени ароматизованности сернистых соединений
затрудняет их удаление.
В промышленности для данных процессов широко применяются
алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы.
При выборе катализатора необходимо помнить что хорошие результаты гидроочистки
сырья при определенном режиме не означают что такие же данные получаются при
работе на другом сырье или в других условиях. При гидроочистке средних дистиллятов
разного происхождения результаты процессов на одном и том же катализаторе будут
неодинаковы. Поэтому необходима обязательная промышленная проверка на конкретном
виде сырья причем по результатам испытаний выбирается катализатор обеспечивающий
обессеривание до 90-95%.
Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма высокой
избирательностью. Реакции разрыва связей С-С или насыщения ароматических колец в
его присутствии практически не протекают. Катализатор характеризуется высокой
активностью в реакциях разрыва связей C-S и хорошей термической стойкостью
вследствие чего имеет длительный срок службы. Важное преимущество данного
катализатора- стойкость к потенциальным каталитическим ядам. Кроме того катализатор
отличается приемлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений
разрыва связей углерод-азот углерод-кислород и практически используется для
гидроочистки всех нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения
непредельных соединений зато более активен в отношении насыщения ароматических
углеводородов ( на 10-15% больше по сравнению с АКМ) и гидрировании азотистых
соединений (на 10- 18% выше чем с АКМ). Вместе с тем он быстрее теряет высокую
первоначальную активность.
Причины потери активности катализаторов могут быть следующие.
Повышенная температура
Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести к
нежелательным реакциям протекание которых трудно контролировать в результате чего
катализатор дезактивируется и при этом снижается выход целевых продуктов из-за
образования газа и кокса. Для «свежего» катализатора (особенно АКМ) важно правильно
определить первоначальную температуру в реакторе. Обычно она находится в пределах
При температуре выше 760 0С активный оксид никеля на оксиде алюминия
превращается в неактивный алюминат никеля происходит спекание катализатора и
уменьшается его активная поверхность.
Потеря активного компонента катализатора
При температуре около 600 0С испаряется триоксид молибдена
Низкая скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора при
недостаточном парциальном давлении водорода.
Катализаторы гидроочистки выпускаются в широком ассортименте. Обычно они состоят
из трех компонентов : кислотного дегидро-гидрирующего и связующего
обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру. Активные компоненты
(МоО3 NiO и CoO) обеспечивают гидрирующие функции. Их содержание может
достигать 18-25% (мас.).
В настоящие время российские катализаторы гидроочистки сравнимы с образцами
лучших катализаторных компаний мира таких как «Holder Topce» «Grace» и др. В России
три катализаторные компании (в Рязани Ангарске и и Новокуйбышевске) выпускают
катализаторы гидроочистки и способны конкурировать с зарубежными компаниями.
Катализаторы гидроочистки имеют пористую структуру их можно использовать в виде
гранул длиной до 6 и диаметром до 5 мм.
Насыпная плотность свежего катализатора в уплотненном слое может колебаться в
пределах 640-800 кгм3.
Катализатор вполне устойчив в окислительных и восстановительных средах при
температуре до 550-600 0С однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере
водяного пара может привести к снижению активности и прочности катализатора.
Алюмоникельмолибденовый катализатор изготовляется по той же технологиичто и
алюмокобальмолибденовый с заменой кобальта на никель. Стоимость такого
катализатора на 25% нижечем АКМ.
Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению. Несколько снижает
активность катализатора присутствие оксида углерода который может поступать в
реактор со «свежим» водородосодержащим газом. В условиях гидроочистки под
воздействием водорода оксид углерода гидрирует до метана то увеличивает расход
водорода на реакцию.
Для достижения максимальной эффективности работы катализатора не рекомендуется
допускать содержание СО в водородсодержащем газе выше 01%.
Роль водородосодержащего газа в процессах гидроочистки
Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки
прямогонных дистиллятных фракциях- бензина керосина дизельного топлива что
объясняется требованиями к качеству нефтепродуктов и наличием дешево
водородосодержащего газа получаемого в процессах каталитического риформинга.
Выход и состав избыточного водородосодержащего газа (ВСГ) с установок риформинга
зависят от вида перерабатываемого сырья условий ведения процесса применяемых
На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода складывается из
расхода на реакцию отдув циркуляционного ВСГ для поддержания заданной
концентрации водорода расхода на растворение и потери через неплотности системы.
Расход водорода на реакцию при гидроочистке- величина переменная зависящая от
многих факторов: содержания в сырье серы азота непредельных и ароматических
углеводородов структуры гидрируемых компонентов сырья парциального давления
водорода температуры и времени контакта сырья с катализатором углеводородного
состава сырья и степени превращения.
В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс ведется в мягких
или более жестких условиях интенсивность побочных реакций т.е. селективность
катализатора также может быть неодинаковой- все это отражается на расходе водорода на
реакцию. В случае значительной дезактивации катализатора приходится повышать
температуру гидроочистки до уровня при котором увеличивается доля реакции
гидрокрекинга и расход водорода соответственно возрастает.
Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение продолжительности
контакта при парофазном процессе ведет к снижению жесткости гидроочистки;
интенсивность всех каталитических и термических реакций понижается в результате
расход водорода на реакцию падает.
В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяют оптимальное
парциальное давление водорода в процессах гидроочистки. Расход водорода на отдув
вызван тем что для поддержания оптимального парциального давления приходится
непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток циркуляционного ВСГ и
заменять его «свежим» водородом.
Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего ВСГ оптимального
парциального давления и режима процесса. В ВСГ риформинга примеси углеводородов
составляют от 60 до 80% (мас.). При гидроочистке также образуются углеводородные
газы и сероводород (газы реакции).
Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки ВСГ теряется через неплотности
системы а также через сальниковые уплотнения компрессоров циркуляционного газа.
Утечка водорода на установках гидроочистки составляет 0009- 0020%( мас.) от сырья.

Установка гидрокреккинга нефтяного сырья.docx

Министерство образования
Российской Федерации
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра технологии нефти и пластических масс
«Установка гидрокрекинга нефтяного сырья».
Назначение процесса.
Гидрокрекинг —(англ. hydrogen cracking) — каталитический процесс предназначенный для получения светлых нефтепродуктов (бензина керосина дизельного топлива) а также сжиженных газов С3—С4 при переработке под давлением водорода нефтяного сырья имеющего молекулярную массу более высокую чем получаемые целевые продукты.
Процесс внедрен в начале 60-х годов. Сейчас в мире более 100 установок общей мощностью около 80 млн тгод.
Гидрокрекинг - наиболее универсальный процесс с помощью которого можно получить любые светлые нефтепродукты - от жирного газа до дизельного топлива и масла.
Гидрокрекинг выполняет ту же функцию что и каталитический крекинг высокомолекулярного сырья а также улучшает групповой состав продуктов. Его проводят под давлением нескольких десятков мегапаскалей при использовании бифункционального катализатора который содержит как кислотные так и гидрогенизационные активные места.
Гидрокрекинг имеет преимущество по сравнению с каталитическим крекингом в том что исходное сырье с высокой концентрацией серы может обрабатываться без предварительной десульфурации.
Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы насыщение олефинов и ароматических соединений что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив. Например содержание серы в дизельном дистилляте гидрокрекинга составляет миллионные доли процента. Получаемая бензиновая фракция имеет невысокое октановое число её тяжёлая часть может служить сырьём риформинга.
Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент нефтепродуктов практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и условий и является одним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтепереработки.
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;
) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;
) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;
) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;
) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив смазочных масел малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.
Гидрокрекинг — один из самых опасных процессов нефтепереработки при выходе температурного режима из-под контроля происходит резкий рост температуры приводящий к взрыву реакторного блока.
Достоинства гидрокрекинга:
- большая гибкость позволяющая вести процесс с разной степенью конверсии и направленностью с учетом сезонных колебаний спроса на бензин реактивные и дизельные топлива;
- возможность использования широкого ассортимента сырья порою трудно крекируемого в процессе каталитического крекинга;
- высокий выход целевого продукта;
- небольшое количество серо- и азотсодержащих соединений в продуктах процесса;
- высокая экологическая чистота процесса.
В последние процесс гидрокрекинга бензиновых фракций прочно вошел в технологию переработки нефти и продолжает развиваться в связи с принятием ограничений на содержание ароматических углеводородов в автобензинах.
В качестве сырья установок гидрокрекинга используется широкая гамма нефтяных фракций – от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона) включительно. Наиболее распространенный вид сырья – вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти который перерабатывается в чистом виде или в смеси с газойлями коксования термического и каталитического крекинга.
Сжиженный газ – содержит значительное количество пропана и бутана может использоваться как сырье газофракционирующих установок или товарный продукт;
Бензиновая фракция – используется как компонент товарного автомобильного бензина; может быть разделена на легкую фракцию имеющую более высокую антидетонационную характеристику (октановое число-79 по моторному методу) и тяжелый бензин (октановое число – 63 по моторному методу) который целесообразно подвергнуть каталитическому риформированию;
керосиновая фракция - применяется как компонент авиационного топлива; характеристика: плотность ρ (420) =0799÷0802; температура начала кристаллизации -55°С высота некоптящего пламени - 31-29 мм;
дизельная фракция - служит компонентом товарного дизельного топлива; характеристика: плотность ρ (420) = 0822÷0826 содержание серы - ниже 1 ppm температура застывания - ниже 15°С; цетановое число - 56-57 ароматических веществ-5-7% об.
При гидрокрекинге по сравнению с гидроочисткой и гидрообессериванием осуществляется более глубокое превращение исходного сырья и протекают реакции:
) гидрогенолиз гетероорганических сернистых соединений с выделением сероводорода; кислорода с выделением воды; азота с выделением аммиака;
) гидрирования ароматических углеводородов;
) раскрытия нафтеновых колец;
) деалкилирования циклических структур (углеводородов);
) расщепления парафинов и алкильных цепей;
) изомеризации образующихся осколков;
) насыщения водородом разорванных связей.
Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса протекающие при каталитическом крекинге в процессах гидрокрекинга проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температурах сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.
Водород для гидрокрекинга получают на установках паровой каталитической конверсии природного или нефтезаводского газов. Кратность циркуляции водорода поддерживается в пределах 800 — 2000 м на 1 м3 сырья.
Температура гидрокрекинга находится на уровне 370 — 425 °С для дистиллятного сырья. Высокая температура процесса (>400 °С) затрудняет насыщение водородом непредельных и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому давление поддерживается на уровне 15 — 20 МПа. Объемная скорость подачи сырья лежит в пределах 03— 12 ч-1
В целом реакция гидрокрекинга экзотермична.
Превращение алканов.
На монофункциональных гидрирующих катализаторах не обладающих кислотными свойствами протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С—С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом по схеме:
Скорость разрыва различных С—С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С—С-связей близки на никеле — быстрее расщепляются концевые С—С-связи с образованием метана. Высокую активность в процессе гидрогенолиза С—С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолити-чески с участием электронов катализатора.
На кислотных и бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму. Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса — инициирование цепи определяющая скорость всего процесса — при гидрокрекинге протекает быстрее чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.
В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные чем на катализаторах с высокой кислотностью.
Превращение циклоалканов.
Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе — расщеплении кольца по связям определяемым катализатором за которым" следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С—С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например при температуре 250—270 °С под давлением водорода 21 МПа на алюмоплати-новом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1 по следующей схеме:
Ha катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее чем дальнейший распад по (3-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид иона от исходной молекулы.)
Циклоалканы с длинными алкильными боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентана.
Превращение алкенов.
Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов — как исходных так и образовавшихся при распаде:
Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее чем этилен.
На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты гидрирование же бензола в 12-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 12-дигидробензола идет легко и экзотермически (цифры — энергия связи в кДжмоль):
Гомологи бензола гидрируются труднее чем бензол пространственных трудностей при адсорбции на поверхности катализатора.
Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее чем гидрирование бензола что объясняется неравномерным распределением я-электронной плотности в полициклических соединениях.
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов:
В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значительном количестве образуются также производные тетралина и индана.
Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том что гидрирование полициклических структур до углеводородов содержащих по одному ароматическому или алициклическому кольцу происходит быстро. Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом в продуктах реакции накапливаются производные моноциклических аренов и циклоалканов а также алканы преимущественно разветвленные.
Технологическая схема и ее описание.
Установки гидрокрекинга в зависимости от характера исходного сырья целевого назначения процесса типа катализатора могут быть разделены на три группы: 1) одноступенчатые одностадийные; 2) одноступенчатые двух- и трехстадийные; 3) двухступенчатые.
Двухступенчатую схему используют в том случае когда путем глубокого превращения необходимо получить большое количество светлых легких топливных фракций. При менее глубоком процессе используют одноступенчатую схему.
Смесь сырья с водородсодержащим газом нагревается в теплообменнике и печи а затем проходит в реактор 1 ступени – Р-1 заполненный алюмокобальтмолибденовым катализатором. В Р-1 происходит удаление из сырья серы и азота а также часть крекинг сырья : продукты реакции охлаждения в теплообменнике и холодильнике затем поступает в сепаратоРС-1 где от гидрогенизата отщепляется циркулирующий ВСГ возвращаемый на смешение с сырьем. Далее гидрогенизат подвергают стабилизации которую сначала проводят последовательно снижая давление а затем с помощью ректификации колоны К-1 при давлении 8 МПа от гидрогенизата отщепляется сухой газ при давлении 2 МПа и 0 2МПа-жирный газ. Стабильный гидрогенизат первой ступени направляется через теплообменник в печь П-2 на вторую ступень гидрокрекинга. Реактор второй ступени содержит высокоактивный катализатор на алюмосиликатной основе.
Схема реактора блока и отделение стабилизованного гидрогенизата второй ступени аналогично и для первой ступени. Стабильный гидрогенизат второй ступени поступает в блок атмосферно – вакуумной перегонки где разделяются на отдельные фракции. Количество и качество фракций зависти от принятого варианта работы установки при бензиновом и дизельном вариантах получают легкий бензин (фракция С5-С6) тяжелый бензин (фракция С7-180ºС) дизельная фракция (180-350ºС) и тяжелый газойль (свыше 350ºС). При керосиновом варианте - бензиновая фракция ( С5-120ºС)керосиновая фракция (120-240ºС) дизельная фракция (240-350ºС) и тяжелый газойль. В составе установки гидрокрекинга имеется газовый блок где проводится очистка газа от сероводорода раствором МЭА и выделяется фракция С3-С4. Для предотвращения отложения солей и удаления аммиака в систему высокого давления подкачивают конденсат. Растворы аммиака и солей выводятся из сепаратора низкого давления.
Схема установки двухступенчатого гидрокрекинга
P-1 Р-2 – реакторы; К-1 К-2 – ректификационные колонны; П-1 – П-4 – печи; Т-1 Т-2 – теплообменники; Х-1 – Х-4 – холодильники; С-1 – С-8 – сепараторы; ПК-1 – ПК-4 – компрессоры; Н-1 – Н-3 – насосы.
Технологические потоки:
I – сырье; II – свежий водородный газ; III – отдуваемый водосодержащий газ; IV- сухой газ; V- сероводород; VI – жирный газ; VII – бензин; VIII – керосиновая фракция; IX – дизельное топливо; X – тяжелый остаток.
Ниже приводятся показатели технологического режима первой (I) и второй (II) ступени гидрокрекинга:
Объемная скорость подачи сырья ч-1
Кратность циркуляции ВСГ м3м3сырья
Расход водорода кгм3сырья
К основному технологическому оборудованию относится: ректификационные колоны с клапанными тарелками реакторы трубчатые печи сепараторы. Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления а также коррозии.
Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья. Реакторы представляют собой массивные цилиндрические аппараты с полусферическими (вследствие сложности штамповки толстостенного металла) днищами. Диаметр их от 12 до 4 м толщина стенки от 50 до 255 мм высота 16—20 м. Применяют аппараты с массивной стенкой а также многослойные.
Катализаторы процесса.
Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора — его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имеющие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.
Ассортимент катализаторов гидрокрекинга достаточно широк что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих компонентов: кислотного гидрирующе-дегидрирующего и связующего обеспечивающего механическую прочность в пористую структуру.
В качестве кислотного компонента выполняющего крекирующую и изомеризующую функции используют цеолиты оксид алюминия; алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита.
Гидрирующим компонентом обычно служат металлы VIII группы (Pt Pd N кроме того для активирования катализаторов используют также разнообразные промоторы. В качестве промоторов наиболее известны рений родий иридий редкоземельные элементы для металлов VIII группы и оксиды кобальта и никеля для катализаторов на основе металлов VI группы. Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия алюмосиликаты) а также оксиды кремния титана циркония магний- и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования — дегидрирования так и в кислотно-каталитических реакциях.
Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.
Большинство катализаторов содержащих металлы VIII группы легко отравляются каталитическими ядами к которым относят элементы V группы (N Р As Sb Bi) и часть элементов VI группы (О S Se Те). Поэтому гидрокрекинг сырья содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений обычно проводят в две ступени. На первой ступени в основном проходит гидроочисгка и неглубокий гидрокрекинг полициклических аренов. Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. Они содержат оксиды и сульфиды никеля кобальта молибдена и вольфрама на активном оксиде алюминия алюмосиликате или цеолите. На второй ступени подготовленное сырье содержащее не более 10~2 % серы и не более 10~4 % азота перерабатывается на катализаторах включающих палладий или платину на цеолите Y.
В одноступенчатом гидрокрекинге дистиллятных фракций используют бифункциональный катализатор в котором гидрирующую функцию выполняют элементы платиновой группы (01—30 %) а также никель (2—10 %) или композиции никеля (кобальта) в количестве 25—5 % и молибдена (вольфрама) 5—15 % в сульфидной форме. В качестве кислотного компонента выступают цеолит оксид алюминия или алюмосиликат.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (модернит эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующую функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения что и в одноступенчатом гидрокрекинге.
Влияние технологических факторов на процесс.
Основные технологические параметры: температура давление объемная скорость подачи тепла кратность циркуляции водородсодержащего газа.
Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью но при этом более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин: н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
Давление. Установлено что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья особенно полициклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать кроме высокой кислотной активности и достаточной гидрирующей активностью.На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж+Т) реакционной смеси которое является функцией от давления температуры концентрации водорода глубины конверсии и фракционного состава исходного сырья. На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностями скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала и часть кислотных его центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны при чрезмерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих) но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости реакций как функции давления. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15—17 МПа. Для гидрокрекинга нефтяных остатков с использованием относительно дорогостоящих катализаторов применяют давление 20 МПа. Гидрокрекинг прямогонных легких газойлей с низким содержанием азота можно проводить при относительно низких давлениях - около 7 МПа.
Кратность циркуляции водородсодержащего газа по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800 - 2000 м3м3.Расход водорода зависит от назначения процесса используемого сырья катализатора режима процесса глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород:сырье.
Объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге вследствие предпочтительности проведения процесса при минимальных температурах обычно низка (02 - 05 ч1). . Для повышения конверсии сырья используют рециркуляцию фракций выкипающих выше целевого продукта.
В Российской Федерации эксплуатируются установки одноступенчатого гидрокрекинга мощностью 900тыс. тгод и двухступенчатого гидрокрекинга мощностью 1млн. тгод. За рубежом работают свыше 100 установок гидрокрекинга дистиллятов и остаточного сырья мощностью до 2млн. тгод.
Материальный баланс.
Материальный баланс процесса гидрокрекинга может изменяться в широких пределах в зависимости от условий процесса и перерабатываемого сырья. В качестве примера приведен мат.баланс установки гидрокрекинга работающей в режиме одновременного получения дизельной и керосиновой фракции.
Водород в пересчете на 100%-ный
Водородсодержащий газ на концентрирование
Тяжелый газойль (фракция выше240ºС)
Сероводород + аммиак

Гидроочистка дизельных фракций.doc

Гидроочистка дизельных фракций
Назначение установки.
Процесс гидроочистки предназначен для обеспечения необходимого уровня
эксплуатационных характеристик дизельных топлив определяемого сегодня в
основном экологическими требованиями. Особое внимание уделяется
экологической безопасности дизельных топлив. В большинстве промышленно
развитых стран вопросы по ограничению содержания вредных веществ в
выхлопных газах автомобилей - твердых частиц оксидов углерода серы и
азота – решаются на государственном уровне. Снижению вредных выбросов
способствует производство экологически чистых топлив.
В последние время ЕЭС существенно ужесточает требования по качеству
С 1 января 2005 г. вступили в действие требования Евро-4 предусматривающие
ограничение содержания серы в дизельном топливе не более 50 млн-1 .
С сентября 2006 г. в соответствии с предписаниями ЕРА этот показатель
снижен до 15 млн-1 .
В 2009 г. вступили требования на Евро-5 где ограничение содержания серы в
топливе до 10 млн-1 полициклических ароматических углеводородов до 2%
(масс.). Также ужесточены требования по 95%-й точке перегонки- не выше 340-
0 0С и цетановому числу- до 54-58 ед. При этом топливо с содержанием серы
до 10 ppm намного раньше было доступно во всех странах Европейского союза.
В странах Юго-Восточной Азии в последнем десятилетии достигнут
значительный прогресс в улучшении качества топлив. Следует отметить что
каждая из азиатских стран имеет свои нормативные акты по качеству топлив
но в целом азиатские страны нацелены на приведение своих стандартов по
топливу и выхлопам в соответствие с европейскими.
Такое качество дизельных топлив особенно трудно достижимо при вовлечении в
переработку наряду с прямогонными фракциями газойлей термических и
термокаталитических процессов с повышенным содержанием олефиновых
ароматических и сернистых соединений.
Удаление сернистых соединений из дизельных фракций существенно сложнее
чем из бензиновых так как они менее реакционноспособны. Данные табл. 4.9.
показывают что переход от тиофенов к триметилдибензотиофенам на 2 порядка
снижает скорость их разложения.
Типичным сырьем процесса гидроочистки дизельных топлив являются
прямогонные дизельные фракции выкипающие в пределах 180-330 180-360 и 240-
0 0С из малосернистых сернистых и высоко сернистых нефтей (табл. 4.10)
В сырье поступающем на установку гидроочистку содержание влаги не должно
превышать 002%-003% (мас.). Повышенное содержание влаги влияет на
прочность катализатора усиливает интенсивность коррозии нарушает
нормальный режим стабилизационной колонны.
Сырье не должно содержать механических примесей так как попадая в
реактор они скапливаются на катализаторе снижая тем самым эффективность
Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений
содержащихся в сырье в результате контакта последнего с кислородом воздуха
снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовать по схеме
прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках или
резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом
воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока
(теплообменники компрессоры реакторы).
Основным способ обеспечения сверхнизкого содержания серы в дизельных
топливах на уровне 15 млн-1 считается сверхглубокая жесткая гидроочистка
проводимая при высоких давлениях (до 09- 10 МПа) температурах в диапазоне
5-400 0С при высоком расходе водорода и низких объемных скоростях
движения нефтепродуктов на кобальтмолибденовых или алюмонникельмолибденовых
катализаторах. Примерами таких процессов могут служить разработки фирмы
Целевой продукт процесса- стабильный гидрогенизат – выход до 97% (мас.)
бензин – до 15 % (мас.) углеводородный газ – до 07 % (мас.)
сероводород – до 25 % (мас.) и отдуваемый ВСГ.
Одной из наибольших помех в повышении качества суммарного дизельного
топлива в настоящее время считается каталитический газойль (ЛКГ) который
характеризуется высоким содержанием ароматических углеводородов большой
плотностью и низким цетановым числом. Поскольку отношение производства
бензина к производству дизельного топлива меняется на НПЗ в пользу
последнего а низкокачественное печное топливо облагораживается до
качества присущего транспортному дизельному топливу качество ЛКГ также
должно быть повышено.
Подготовка сырья каталитического крекинга позволяет снизить содержание серы
во всех продуктах каталитического крекинга: бензине ЛКГ и в дымовых газах.
Повышается выход бензина каталитического крекинга и увеличивается
рентабельность НПЗ. Однако даже при таком способе переработки сырья в ЛКГ
остается слишком много ароматических углеводородов при слишком низком
цетановом числе для того чтобы его можно было полностью смешивать с
суммарным дизельным топливом.
Для повышения цетанового числа ЛКГ требуется гидрирование полициклических и
моноциклических ароматических углеводородов в насыщенные компоненты а
затем раскрытие колец. Гидрирование может проводиться путем жесткого
обессеривания насыщения ароматических углеводородов и (или) крекинга.
Таким образом к повышению качества ЛКГ (как впрочем и легких газойлей
термических процессов) следует относиться как к части общей стратегии
компании и заводов по снижению содержания серы в товарной продукции.
Технологический режим установки
Парциальное давление водорода в реактореМПА 30-40
Температура на входе в реактор0С:
В начале работы .350
В конце работы (до регенерации катализатора) .420
Содержание водорода в газе % (об.) ..80
Объемная скорость подачи сырьяч 35-40
Материальный баланс установки
Гидроочищенное дизельное топливо .969
Бензиновый отгон ..13
Углеводородный газ .06
Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива
-печь; 2-реактор; 3-сепаратор; 4-стабилизирующая колонна
Сырье смешивается с циркулирующим и свежим водородосодержащим газом
(избыточный газ риформинга) нагревается в теплообменниках и в печи до
температуры реакции и поступает в реактор заполненный катализатором.
Газопродуктовая смесь отходящая из реактора гидроочистки охлаждается
сначала в теплообменниках затем в холодильниках (воздушных и водяных)
разделяется в продуктовом сепараторе на гидрогенизат сероводород и
водородосодержащий газ (ВСГ). ВСГ выделяется в сепараторе при низкой
температуре (40 0С) и высоком давлении; избыток ВСГ выводится с установки.
Сероводород является одним из целевым продуктом процесса. Сероводород не
влияет сколько-нибудь значительно на обессеривание однако повышение его
концентрации увеличивает скорость коррозии трубопроводов и оборудования а
также способствует загазованности воздуха в компрессорной. Поэтому
цикруляционный газ очищают от сероводорода до остаточной концентрации не
выше 01% (об.). Сероводород используется для получения серной кислоты или
Гидрогенизат пройдя ряд теплообменников поступает в стабилизирующую
Температурный режим колонны поддерживают с помощью подогревателя
обогреваемого водяным паром.
Очищенная дизельная фракция (969%) выводится в нижней части колонны а
затем охлаждается в теплообменнике и воздушной печи.
Отпаренные газы вода и бензин выходящие из верхней части колонны
охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и поступают в сепаратор на
Бензиновый отгон (13 %) выводится в нижней части сепаратора охлаждается в
рибойлере; часть потока (легкий бензин) возвращается в стабилизирующую
колонну на орошение.
Углеводородный газ выводится из верхней части сепаратора (12%)
Химизм процессов и катализаторы
Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей C-S C-N CO и
практически не затрагивает связи С-С.
Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее чем
углеводороды поэтому гетероатомы удаляются из сырья в виде сероводорода
аммиака и воды. Легче всего удаляется сера далее следует кислород
наиболее устойчив азот.
Повышение молекулярной массы и степени ароматизованности сернистых
соединений затрудняет их удаление.
В промышленности для данных процессов широко применяются
алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ)
При выборе катализатора необходимо помнить что хорошие результаты
гидроочистки сырья при определенном режиме не означают что такие же данные
получаются при работе на другом сырье или в других условиях. При
гидроочистке средних дистиллятов разного происхождения результаты процессов
на одном и том же катализаторе будут неодинаковы. Поэтому необходима
обязательная промышленная проверка на конкретном виде сырья причем по
результатам испытаний выбирается катализатор обеспечивающий обессеривание
Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор обладает весьма
высокой избирательностью. Реакции разрыва связей С-С или насыщения
ароматических колец в его присутствии практически не протекают. Катализатор
характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей C-S и хорошей
термической стойкостью вследствие чего имеет длительный срок службы.
Важное преимущество данного катализатора- стойкость к потенциальным
каталитическим ядам. Кроме того катализатор отличается приемлемой
активностью в реакциях насыщения непредельных соединений разрыва связей
углерод-азот углерод-кислород и практически используется для гидроочистки
всех нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях насыщения
непредельных соединений зато более активен в отношении насыщения
ароматических углеводородов ( на 10-15% больше по сравнению с АКМ) и
гидрировании азотистых соединений (на 10- 18% выше чем с АКМ). Вместе с
тем он быстрее теряет высокую первоначальную активность.
Причины потери активности катализаторов могут быть следующие.
Повышенная температура
Стремление увеличить скорость реакции повышением температуры может привести
к нежелательным реакциям протекание которых трудно контролировать в
результате чего катализатор дезактивируется и при этом снижается выход
целевых продуктов из-за образования газа и кокса. Для «свежего»
катализатора (особенно АКМ) важно правильно определить первоначальную
температуру в реакторе. Обычно она находится в пределах 350- 370 0С.
При температуре выше 760 0С активный оксид никеля на оксиде алюминия
превращается в неактивный алюминат никеля происходит спекание катализатора
и уменьшается его активная поверхность.
Потеря активного компонента катализатора
При температуре около 600 0С испаряется триоксид молибдена
Низкая скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности
катализатора при недостаточном парциальном давлении водорода.
Катализаторы гидроочистки выпускаются в широком ассортименте. Обычно они
состоят из трех компонентов : кислотного дегидро-гидрирующего и
связующего обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.
Активные компоненты (МоО3 NiO и CoO) обеспечивают гидрирующие функции. Их
содержание может достигать 18-25% (мас.).
В настоящие время российские катализаторы гидроочистки сравнимы с
образцами лучших катализаторных компаний мира таких как «Holder Topce»
«Grace» и др. В России три катализаторные компании (в Рязани Ангарске и и
Новокуйбышевске) выпускают катализаторы гидроочистки и способны
конкурировать с зарубежными компаниями. Катализаторы гидроочистки имеют
пористую структуру их можно использовать в виде гранул длиной до 6 и
Насыпная плотность свежего катализатора в уплотненном слое может
колебаться в пределах 640-800 кгм3.
Катализатор вполне устойчив в окислительных и восстановительных средах
при температуре до 550-600 0С однако длительное пребывание в тех же
условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению активности и
прочности катализатора.
Алюмоникельмолибденовый катализатор изготовляется по той же
технологиичто и алюмокобальмолибденовый с заменой кобальта на никель.
Стоимость такого катализатора на 25% нижечем АКМ.
Все катализаторы гидроочистки устойчивы к отравлению. Несколько снижает
активность катализатора присутствие оксида углерода который может
поступать в реактор со «свежим» водородосодержащим газом. В условиях
гидроочистки под воздействием водорода оксид углерода гидрирует до метана
то увеличивает расход водорода на реакцию.
Для достижения максимальной эффективности работы катализатора не
рекомендуется допускать содержание СО в водородсодержащем газе выше 01%.
Роль водородосодержащего газа в процессах гидроочистки
Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки
гидроочистки прямогонных дистиллятных фракциях- бензина керосина
дизельного топлива что объясняется требованиями к качеству нефтепродуктов
и наличием дешево водородосодержащего газа получаемого в процессах
каталитического риформинга.
Выход и состав избыточного водородосодержащего газа (ВСГ) с установок
риформинга зависят от вида перерабатываемого сырья условий ведения
процесса применяемых катализаторов.
На промышленных установках гидроочистки общий расход водорода
складывается из расхода на реакцию отдув циркуляционного ВСГ для
поддержания заданной концентрации водорода расхода на растворение и потери
через неплотности системы.
Расход водорода на реакцию при гидроочистке- величина переменная
зависящая от многих факторов: содержания в сырье серы азота непредельных
и ароматических углеводородов структуры гидрируемых компонентов сырья
парциального давления водорода температуры и времени контакта сырья с
катализатором углеводородного состава сырья и степени превращения.
В зависимости от применяемого катализатора и его состояния процесс
ведется в мягких или более жестких условиях интенсивность побочных
реакций т.е. селективность катализатора также может быть неодинаковой-
все это отражается на расходе водорода на реакцию. В случае значительной
дезактивации катализатора приходится повышать температуру гидроочистки до
уровня при котором увеличивается доля реакции гидрокрекинга и расход
водорода соответственно возрастает.
Увеличение объемной скорости жидкого сырья или уменьшение
продолжительности контакта при парофазном процессе ведет к снижению
жесткости гидроочистки; интенсивность всех каталитических и термических
реакций понижается в результате расход водорода на реакцию падает.
В зависимости от требуемой степени очистки сырья определяют оптимальное
парциальное давление водорода в процессах гидроочистки. Расход водорода на
отдув вызван тем что для поддержания оптимального парциального давления
приходится непрерывно выводить (отдувать) из системы небольшой поток
циркуляционного ВСГ и заменять его «свежим» водородом.
Количество отдуваемого газа зависит от состава свежего ВСГ оптимального
парциального давления и режима процесса. В ВСГ риформинга примеси
углеводородов составляют от 60 до 80% (мас.). При гидроочистке также
образуются углеводородные газы и сероводород (газы реакции).
Как показал опыт эксплуатации установок гидроочистки ВСГ теряется через
неплотности системы а также через сальниковые уплотнения компрессоров
циркуляционного газа. Утечка водорода на установках гидроочистки составляет
09- 0020%( мас.) от сырья.

титульник к комбинированой установке ЭЛОУ-АВТ.docx

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Кубанский государственный технологический университет
Технологии нефти и газа
Реферат на тему : «Комбинированная установка ЭЛОУ-АВТ».

схема газификации угля.dwg

Установка газификации угля
–компрессор; 2–расходомер; 3–резервуар для воды; 4–гидрозатвор; 5–парообразователь с nпароперегревателем; 6–реактор (газогенератор (ГГ)); 7–электронагреватель для ГГ; 8–холодильник; n9–сепаратор; 10–фильтр; 11–газовый счетчик; 12–блок анализа; 13 – запорная арматура.

Осушка газа.pdf

Федеральное агентство по образованию российской федерации.
Кубанский Государственный технологический университет.
Кафедра технологии нефти и экологии.
Установка адсорбционной очистки газа от сероводорода и диоксида
углерода на цеолитах.
Гр. 09-Н-ХТ1 Головин Илья
Установка очистки углеводородных газов от сероводорода и диоксида
Назначение установки.
Целью очистки газа чаще всего является удаление сернистых соединений и
диоксида углерода из природных и нефтяных газов. Присутствие
сероводорода в газе недопустимо вследствие корродирующих и токсичных
свойств отравляющего действия его на большую часть катализаторов. Оксид
углерода также обладает высокими коррозионными свойствами которые
приводят к порче аппаратуры труб различных металлических узлов
реакторов абсорберов и другого оборудования. Так же сероводород и
диоксид углерода влияют на сжимаемость газов и их присутствие повышает
температуру гидратообразования; так же повышается равовестная
влагоемкость. Поскольку процесс дает возможность отводить
адсорбированные компоненты то имеется целесообразность дальнейшей
переработки удаленных компонентов до элементарной серы(процесс
Клауса) и серной кислоты.
Сырьем для установки является природный или нефтяной газ который был
предварительно осушен(установка осушки газа с помощью различных
поглотителей) и очищен от механических примесей с помощью специальных
устройств(циклоны электрофильтры осадительные аппараты).
Продуктом этой установки является сухой газ содержащий 0.1%
сероводорода менее 2*10^(-3)% диоксида углерода и имеет точку росы -80
что позволяет понижать температуру при разделении. Такой газ может
направляться либо на конечное потребление в виде топочного газа и
дальнейшую переработку а именно отбензинивание природных газов и
стабилизацию газового бензина.
Описание технологической схемы.
Схема установки очистки природного газа от диоксида углерода и
других примесей низкотемпературным разделением:
2 – адсорберы на стадии очистки; 3 – адсорбер на стадии
охлаждения; 4 – адсорбер на стадии нагрева; 5 – теплообменник; 6 –
холодильник; 7 – сепаратор; 8 – блок низкотемпературного
На листе формата А1 приведена схема установки подготовки природного
газа к низкотемпературному разделению производительностью
млн м3сут. Газ содержит до 1 % диоксида углерода 01 г Н2О и 005 г
сероводорода на 1 м3. Его пропускают при температуре 25 С и давлении
МПа через два параллельно включенных адсорбера 1 и 2 диаметром 3 м
и высотой слоя 6 м. В качестве адсорбента используют цеолиты которые
способны удалять основные примеси природного газа. Выходящий из
адсорберов газ содержит менее 0002 % СО2 01 % серы и имеет точку росы
–70 С. Регенерацию адсорбента в адсорберах 3 и 4 ведут частью сухого
газа(около 25% от выхода продукта) получаемого в блоке
низкотемпературного разделения 8. Расход газа на регенерацию составляет
млн м3сут. Между адсорберами 3 и 4 установлен нагреватель газа 5. Газ
регенерации после охлаждения в холодильнике 6 и отделения влаги в
сепараторе 7 примешивают к магистральному газу
Технологические параметры процесса.
Давление процесса адсорбции- до 5.1Мпа. Температура процесса
адсорбции-20-25°С. В режиме регенерации адсорбента: О.5Мпа 90°С
Физическая сущность процесса.
Для более глубокой очистки газа применяются твердые поглотители типа
синтетические цеолиты(молекулярные сита)относящиеся к
алюмосиликатам. Силикаты-соли кремниевой кислоты алюмосиликатысиликаты в состав которых входит алюминий. Помимо алюминия в состав
цеолитов входят оксиды Na Ca K. Цеолиты имеют трёхмерную каркасную
структуру. Простейший пример это тетраэдр в центре которого находится
кремний. Структура цеолита напоминает «птичью клетку» связанных друг с
другом со всех шести сторон. Каждая клетка открывается в соседнюю клетку
отверстием куда могут пробраться небольшие молекулы. Поэтому цеолиты
могут адсорбировать большие количества веществ с малым размером
молекул при этом молекулы поглощаются не поверхностью а объемом.
Размеры окон цеолитов определяют их избирательность. Цеолиты типа
NaA(низкокремнистая форма цеолита) адсорбирует компоненты с размером
молекул не превышающих 0.4 нм- воду сероводород сероуглерод оксид и
диоксид углерода метан этан этилен метанол.
Адсорбционной емкостью цеолитов является количество поглощенного
вещества единицей массы адсорбента.
Осушка и извлечение конденсата из газа добываемого на газоконденсатных
месторождениях совмещаются в одном процессе- низкотемпературной
сепарации(НТС). При охлаждении газа за счет дросселирования(эффект
Джоуля томпсона) и применения установок искусственного холода
одновременно выделяются углеводрод и влага
Преимущество данной установки над установками жидкостной очистки газа:
Эксплуатационные расходы ниже из за того что адсорбент
эксплуатируется до 7 лет в отличии от жидкостной адсорбции где
присутствуют постоянные потери МЭА(ДЭА).
Менее чувствительны к содержанию кислорода.
Возможность использования установки для удаления меркаптанов и
Ярко выраженная избирательность адсорбции.
Повышенная емкость адсорбента к серосодержащим соединениям.
Использованная литература:
Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- 432с.
Серпинова Е.Н. промышленная адсорбция.-382с.
Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1.- 361с.

Каталитический крекинг.pdf

Назначение установки.
На ранних стадиях развития нефтеперерабатывающей промышленности потребности в
автомобильном бензине росли быстрей чем потребности в тяжелом жидком топливе (например
в дизельном топливе) и соответственно росло количество сырой нефти которую нужно было
превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно что если производить прямогонный
бензин в количестве достаточном для удовлетворения потребности рынка то рынок будет
одновременно затоварен тяжелым топливом. Экономическим следствием сложившейся
ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжелые фракции.
Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой находчивые
инженеры-нефтепереработчики придумали несколько крекинг-процессов из которых наиболее
широко распространен каталитический крекинг.
Основное назначение каталитического крекинга —получение высокооктановых
компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550ºС и является процессом
качественного изменения сырья т. е. процессом образования соединений отличающихся от
первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий
процесса выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином
образуются и другие продукты—газообразные жидкие и твердые (кокс).
В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной
перегонки нефти а также деасфальтизаты и другие продукты. При каталитическом крекинге
тяжлые нефтяные фракции при 5ООºС в значительной части превращаются в компоненты
выкипающие в пределах температур кипения бензина и газообразные продукты которые могут
использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для
химических синтезов.
В отличие от термического крекинга каталитический крекинг проводится в
специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии
катализаторов. Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет
большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана этана и диенов при более
высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана) а также ароматических
углеводородов олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства
бензинов каталитического крекинга значительно выше чем бензинов термического крекинга.
Продукты крекинга имеют сложный состав.
Состав продуктов крекинга керосиновых соляровых и вакуумных дистиллятовт.е.
смесей весьма большого числа разных углеводородов еще более сложен. Результаты
каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения
процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых
компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина
в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти а
при производстве авиабензина— керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.
Процесс каталитического крекинга прошел большой исторический путь развития.
В 1940-х и начале 1950-х годов строились и работали установки с шариковым
катализатором - вначале в стационарном слое а затем в движущемся слое катализатора
(системы «Термофор»). Эти установки в настоящее время полностью сошли со сцены как
малопроизводительные.
Начиная с 50-х годов начали строиться установки с пылевидным
микросферическим катализатором.
С появлением высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и
новые системы крекинга
с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы
заканчивающиеся в верхней части форсированным кипящим слоем (3) а затем - только один
лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой «UOP» и отечественный их аналог установки Г-43-107.
Сырье его характеристики и предъявляемые требования.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются
атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти.
На промышленных установках каталитического крекинга перерабатывают сырье
различного фракционного состава которое можно разделить на четыре группы.
Легкое сырье — керосиновые дистилляты легкие газойлевые фракции
перегоняющиеся в пределах 200—360 °С. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки
являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов так как дают
большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Тяжелое сырье — дистилляты выкипающие в пределах 300—550 °С или в несколько
более узких пределах —от 350 до 500 °С; а также сырье вторичного происхождения получаемое на
установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль
коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 15 раза выше чем у легких видов
сырья а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью тяжелое
дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором
в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с
относительной плотностью 0880—0920 как правило используются для производства
автомобильных бензинов.
Сырье широкого фракционного состава — в основном смесь дистиллятов первой и
второй групп — температура начала перегонки 210—260 °С конец кипения 500—550 °С. Оно
содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции а также некоторые продукты
получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты гачи петролатумы легкоплавкие
Промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых
керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания
- 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси перегоняющиеся в более узких пределах
например 300—430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и
авиационных базовых бензинов.
В промышленной практике при 'Производстве компонента автомобильных бензинов на
установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго третьего и
Пять типичных вариантов получения сырья для КК показаны на рис. 1.
Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с
последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой
схеме работает около 80 установок крекинга.
Вариант 2 отличается тем что гудрон после ГВП коксуют и
фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным
вакуумным газойлем до гидроочистки.
Вариант 3 - аналог предыдущего но вместо коксования гудрон
подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК 350 °С) минуя гидроочистку подают на крекинг вместе с
Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку но часть
мазута (10-20 % от ВГ) минуя ГВП и ГО подается на крекинг
поэтому этот вариант применим для несернистых и
малосернистых мазутов.
Вариант 5 - крекинг только мазута прошедшего очистку от
серы – гидродесульфаризацию.
Рис. 1. Пять вариантов схем получения сырья для каталитического крекинга:
ГВП - глубокая вакуумная перегонка; ГО - гидроочистка; КК - каталитический крекинг;
ЗК - замедленное коксование; ДА - деасфальтизация; ГДС - гидродесульфаризация;
потоки: М — мазут; ВГ - вакуумный газойль; К - кокс; Асф - асфальтены; Гд - гудрон; Г
- газ; Б - бензин; Д - дизельное топливо
По групповому составу сырье каталитического крекинга - предпочтительно парафинонафтеновое поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье
нежелательна потому что она дает большой выход кокса.
Наиболее коксогенными факторами характеризующими качество сырья являются
содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной
«не более 15 % » а коксуемость - величиной «не более 03 % ». Но это - для вакуумного
газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше но в этом
случае используют специальные широкопористые катализаторы.
К сырью предъявляют следующие требования
По фракционному составу:
практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций выкипающих до 240 °С так как в
условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения нерационально загружают
реакционный аппарат и существенно снижают октановое число бензина;
Это требование обусловлено рядом причин. Согласно работам выход светлых в
процессе каталитического крекинга почти линейно снижается с ростом содержания в сырье
фракций выкипающих до 350 °С вследствие различной реакционной способности
углеводородных компонентов сырья. Газойлевые фракции каталитического крекинга находят
все большее применение в качестве флотореагента сырья для производства технического
углерода и игольчатого
кокса вследствие высокого содержания ц них ароматических углеводородов (до 60—80% масс).
Наличие в сырье крекинга фракций выкипающих до 350 °С и богатых парафинонафтеновыми углеводородами ухудшает качество газойлевых фракций крекинга при
использовании их в указанных направлениях. Дизельные фракции прямой перегонки нефти в
основном имеют высокие цетановые числа (50—60) поэтому их целесообразно возможно полнее
крекинга и использовать непосредственно в составе дизельного топлива ДЛ или Л.
Ограничение конца кипения дистиллятного сырья температурой 500°С обусловленное
концентрированием в высококипящих фракциях нежелательных примесей — смол асфальтенов
и металлов снижающих активность катализатора.
Олефины также дают много кокса поэтому вторичное сырье (в частности газойль
замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.
Установлено что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное
влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов используемых в
промышленности содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 %
нафтеновых 20-30 % ароматических 15-60 %.
Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов.
полициклическая арома-тика
Соответственно их делят на примеси дезактивизирующие катализатор обратимо и необратимо.
Обратимую дезактивацию вызывают коксогенные примеси - смолы и полициклическая
ароматика (выраженные коксуемостью); от них катализатор легко регенерируется выжиганием
Металлы и азот дезактивируют катализатор необратимо.
Металлы (главным образом ванадий и никель) откладываясь в порах катализатора
экранируют активные (кислые) центры снижают его активность а отложившийся в порах
металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах и поэтому
потеря активности катализатора все время нарастает. Норма на содержание металлов для
вакуумного газойля не более 16 мгкг а для остаточного сырья -10-40 мгкг но в этом случае
металлостойкие широкопористые катализаторы
активности до содержания металла в катализаторе 10 000 мгкг т.е. до 1 %.
Из всех соединений азота самыми сильными ядами катализатора являются азотистые
основания (анилин пиридин хинолин) потому что они нейтрализуют кислые центры
катализатора и он безвозвратно теряет свои активные каталитические свойства. При содержании
в сырье 02 % азотистых оснований
выход бензина (основной показатель активности
катализатора) снижается на 4-5 %.
Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является однако способствует
коксообразованию (катализирует) этот процесс. Главный же ее вред заключается в том что
при выжиге кокса она образует оксиды серы отравляющие атмосферу а также переходит в
продукты крекинга требующие после этого гидроочистки.
Поэтому в настоящее время широко используется предварительная гидроочистка сырья
крекинга (ВГ или мазута) до содержания серы 03-04 %. При этом смол остается 03 % и
коксуемость снижается до 02 % что в результате дает:
в 15 раза уменьшается количество кокса на катализаторе;
на 2-3 % увеличивается выход бензина;
Ниже в качестве примера приведены свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти
- характерного сырья каталитического крекинга;
Плотность 420 09165-09231
температура начала кипения °С 345 - 352
% перегоняется при температуре °С 397 - 403
% перегоняется при температуре °С 444 - 456
никеля (3 - 4) *10-5
Коксуемость % 039 - 043
Подготовка сырья для процесса каталитического крекинга
Целью подготовки сырья для процесса каталитического крекинга является удаление
гетероатомных соединений в первую очередь сернистых и азотистых и повышение содержания
парафино-нафтеновых углеводородов. Облагораживание сырья позволяет увеличить сырьевую
базу процесса и обеспечить повышенный выход бензина с низким содержанием серы при
минимальном выходе кокса.
Наиболее экономичными являются процессы гидроочистки и гидроконверсии
вакуумного газойля. Гидроочистка вакуумного газойля позволяет уменьшить в нем только
содержание гетероатомных соединений. Поэтому этот процесс применяют для легких газойлей
выкипающих в пределах 360-500°С и содержащих около 50% парафино-нафтеновых
углеводородов. При гидроконверсии применяются два вида катализатора которые во-первых
позволяют удалять из сырья с концом кипения до 600°С сернистые и азотистые соединения и вовторых проводить гидрирование ароматических углеводородов. В результате получается
гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО) с содержанием серы не более 02% мас. и
повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (60-70%) каталитический
крекинг которого дает высокий выход бензина и минимальный – кокса.
На крупных НПЗ мощностью по нефти более 12 млн.тгод применяются также для
подготовки сырья каталитического крекинга процессы деасфальтизации гудрона пропаном или
легким бензином термоадсорбционная деасфальтизация мазута и гидроконверсия мазута в
трехфазной системе (катализатор – мазут – водород). Для НПЗ производительность которых
менее 12 млн.тгод эти процессы нерентабельны.
Продукты каталитического крекинга их применение.
В процессе каталитического крекинга образуются следующие продукты: сухой газ
пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции стабильный бензин легкий газойль и
кубовый продукт (тяжелый газойль).
Легкий и тяжелый газойль получают в главной фракционирующей колонне. Остальные
продукты выделяют в секции газофракционирования с последующей очисткой от сернистых
соединений например в секциях "Мерокс".
Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75-80 % жирных
газов – от пропана и пропилена до пентана и амилена. Кроме того в них присутствуют 25-40%
изомерных (разветвленных) углеводородов. Поэтому они являются ценным сырьем для ряда
процессов нефтехимического синтеза.
Сухой газ после выделения и очистки от сероводорода моноэтаноламином (МЭА) на
секции газофракционирования направляют в топливную сеть НПЗ.
Удаление меркаптанов из бензина пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций
происходит в секциях 4000 и 5000 в присутствии катализатора щелочи и кислорода при 40-50°С.
В результате реакции:
RSSR + 2H2O4RSH + O2
меркаптаны обладающие довольно сильной коррозионной активностью превращаются
в дисульфиды – практически нейтральные соединения. Как видно из реакции общее содержание
серы в продуктах не изменяется.
Жирный газ получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется
значительным содержанием углеводородов изостроения особенно изобутана. Это повышает
ценность газа как сырья для дальней шей переработки. Жирный газ установки каталитического
крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционногазофракционирующую установку. Работа этой установки тесно связана с работой установки
каталитического крекинга. Связь заключается не только в том что на абсорбционногазофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического
крекинга но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так с увеличением
количества газа образующегося при крекинге необходимо вводить в работу дополнительный
компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения
давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения
нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны чтобы не снизить
глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.
Пропан-пропиленовая фракция может использоваться для получения полипропилена
и изопропилового спирта однако для Мозырского НПЗ более привлекательно производство на ее
основе диизопропилового эфира (ДИПЭ) – высокооктанового кислородсодержащего компонента
для автомобильных бензинов.
Бутан-бутиленовая фракция также будет использована для получения ценного
высокооктанового компонента бензина – алкилата. Он является продуктом установки
бутан-бутиленовая фракция
можетнаправляться на синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ) полимерных материалов и
Бензин является целевым продуктом процесса MSCC и применяется в качестве
компонента для приготовления всех марок товарных бензинов. Он имеет (таблица 3.6)
достаточно высокие плотность – от 742 до 745 кгм3 и октановое число – от 92 до 94 пунктов (по
исследовательскому методу). Последнее обусловлено значительным содержанием алкенов (1018% мас.) и аренов (20-30 % мас.). Кроме того входящие в его состав алканы алкены и арены не
менее чем на 65 % состоят из углеводородов изомерного строения обладающих повышенными
значениями октановых чисел. Таким образом бензин каталитического крекинга существенно
отличается по химическому составу от аналогичных продуктов других процессов
Низкое цетановое число легкого газойля как правило не позволяет применить его в
качестве составляющей дизельного топлива. Однако при необходимости каталитический крекинг
можно проводить в мягком режиме (пониженные температуры и кратность циркуляции
катализатора в реакторе). В этом случае цетановое число легкого газойля повышается достигая
Содержание АрУ достигает 50-60 % что для топлив - нежелательный показатель.
Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент
котельного топлива. Если температура конца кипения равна 310-315 °С то после гидрирования
ароматики из него можно получать топливо Т-6.
Кубовый продукт (тяжелый газойль крекинг-остаток) выкипает при температуре
выше 350°С. Высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в нем и в
легком газойле могут сделать их источником получения индивидуальных твердых аренов
(нафталина и фенантрена) а также сырья для производства технического углерода (сажи).
Для этого фракцию 280-420°С выделенную из газойлей каталитического крекинга
подвергают селективной очистке с последующим получением деароматизированного рафината и
технического углерода
Также используется как сырье для получения дистиллятного игольчатого кокса.
Применяется также как компонент котельного топлива.
Остаток выше 420 °С - это тяжелый высокоароматизированный продукт используемый
как компонент котельного топлива и как сырье для коксования.
Получаемый сероводород выводится на установку производства элементарной серы в
растворе насыщенного моноэтаноламина (МЭА). Выход сероводорода составляет 40-50% от
содержания серы в сырье.
В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный
продукт – кокс который сжигается в регенераторе в потоке воздуха превращаясь в дымовые
газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и
составляет 41-46% мас. на сырье.
Катализаторы и их характеристика.
Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов или коротко каталитический
крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов
автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные
изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов так и в состав получаемых
продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются во-первых в том что в
результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и
проводить процесс при низком давлении; во-вторых и это главное селективное действие
катализатора ускоряет такие реакции которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов
изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.
Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 015 МПа в
присутствии алюмосиликатного катализатора.
До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические
алюмосиликаты содержащие в среднем 10 - 25 % Аl2О3 80 - 75 % SiO2 и некоторое количеств
воды а в виде примесей - оксиды железа магния кальция и натрия. Эти катализаторы обладают
индексом активности порядка 35 - 38.
В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу
с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами содержащими в своем
Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты обладающие
чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты
натрия кальция других металлов т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют
кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие
мельчайших полостей сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в
кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема
кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными
адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь силикагель оксид
алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для
разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 03 да 13 нм. Следовательно
поры цеолита имеют молекулярные размеры благодаря чему цеолиты обладают как бы
просеивающими свойствами т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать
молекулы только определенного размера не превышающие диаметра пор данного цеолита.
Поэтому они получили также название молекулярных сит.
Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В
процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом рением платиной
палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO 2 Аl203
Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50 РЗЭ 15-45 Al2О3 до 50.
Основные достоинства: высокая активность стабильность (устойчивость к каталитическим ядам
и повышенным температурам) селективность механическая прочность хорошая текучесть
небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы
значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга
принято оценивать по выходу бензина например при переработке сырья в стационарном
слое катализатора(табл. 2). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном
катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности однако в дальнейшем она
становится постоянной (равновесной).
Табл.2. Выход продуктов при крекинге парафинистого газойля; % по массе
смесь углеводородов С3-С4 (жирный газ)
смесь углеводородов С1-С2 и Н2 (сухой газ)
Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая
дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому
необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические
процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных.
Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности
катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов
воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.
В условиях коксообразования совместного действия высоких температур
каталитических ядов и других факторов поддержание активности катализатора обеспечивается
его стабильностью. Созданы катализаторы которые сохраняют необходимые эксплуатационные
свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов преим. Ni и
V в количествах во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тыс. мас. ч. на млн.).
Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы например улучшают их
Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало что он обладает
явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим
катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало активны. Следовательно
катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим что вода
удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем активности
поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО4)x которое может
диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO4-. Катализатор способен к водородному
обмену в этом и проявляется его активность.
Селективность кристаллических алюмосиликатов также выше чем у аморфных: при
одинаковой степени превращения сырья (напр. 80%) выход бензина увеличивается вследствие
расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повышенной механической
прочностью и плотностью (чем она больше тем меньше потери с газовыми потоками).
Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основном зависят от его
гранулометрического состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер
шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение
по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором составляет:
Содержание % по массе
При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105
мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворительного улавливания в циклонах и меньшей
прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм.
Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С
причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1.
При этом часть кокса сгорает до СО2 (теплота сгорания 33 МДжкг) а остальной кокс - до СО
(теплота сгорания 10 МДжкг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО2
В закоксованном катализаторе содержится 12-20 % (мас.) кокса а после регенерации не более 01 % (стремятся к 005 %).
Для повышения эффективности каталитического крекинга созданы также пассиваторы
на основе Sb позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (N промоторы
на основе Pt для окисления СО образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S
способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы и т.д.
В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для
каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким
содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья
расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до
-4 кгт сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повышенных температур при
регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования каталитический крекинга создание катализаторов с повышенной термической стабильностью способных при низком
расходе длительный период сохранять высокую активность. Кроме того разрабатываются
катализаторы с целью повышения октанового числа бензина достижения максимального выхода
средних дистиллятных фракций и др.
Технологические параметры процесса.
Обычно установка каталитического крекинга работает пока не достигает предела своих
возможностей в отношении выжигания кокса. Это может произойти различным образом но
становится очевидным когда начинает падать выход бензина а количество газов С 4– или
тяжелого газойля при этом начинает возрастать.
Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического
режима которые определяют выход и качество получаемых продуктов экономические
показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений
зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти
параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и
Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья
температура в реакторе кратность циркуляции катализатора давление в рабочей зоне реактора
время контакта сырья с катализатором расход водяного пара в реактор рециркуляция газойля.
При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается
определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина
превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной
превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа бензина и кокса
выраженный в процентах. Следует сказать что эта величина является в известной мере
условной т.к. не учитывает химические реакции ведущие к образованию легкого
каталитического газойля. Кроме того тяжелый каталитический газойль пределы выкипания
которого совпадают с таковыми для сырья считается "условно непревращенной" его частью. В
действительности пройдя через реакционную зону тяжелый газойль становится качественно
иным однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной
превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем
характеризующим протекание процесса при различных условиях.
Конверсия выше 80% мас. считается высокой в пределах 67-77 – средней и менее 67 –
низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.
С конверсией связано такое понятие как жесткость технологического режима процесса.
Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе кратность циркуляции катализатора
обеспечивающие высокое значение конверсии и как следствие увеличение выхода кокса и
максимальное октановое число бензина.
Максимальный выход бензина
При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается так как
начинают разлагаться углеводороды входящие в его состав. Это явление называют
перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо
подчеркнуть что на рис.4.1 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от
температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе
численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими но влияние температуры
(ход кривых) останется аналогичным.
Максимальный выход бензина достигается при температурах
0-530°С и при прочих равных условиях определяется физико-химическими
свойствами сырья и активностью катализатора.
С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет
повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при
значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается по-видимому вследствие
устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов входящих в его состав.
Кроме того с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа пропанпропиленовой бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена
в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и
повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания
вторичных реакций т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и
парафиновых углеводородов изостроения имеющих третичный атом углерода.
Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в
реакторе ухудшает условия работы холодильников-конденсаторов главной фракционирующей
колонны компрессора и абсорберов очистки сухого газа.
Наиболее эффективно реакции крекинга происходят в паровой фазе. Реакции в жидкой
фазе без соответствующего распыла сырья ведут к образованию на катализаторе кокса потере
продукта и сужению глубины конверсии. С увеличением процентного содержания тяжелых
фракций в сырье затрудняется его испаряемость и увеличивается количество пара
необходимого для обеспечения эффективного распыления и испарения сырья.
Температура в реакторе.
На рис.1.показан общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от
температуры процесса.
рис.1. Зависимость выходов продуктов крекинга от температуры:
-бензин; 2 - газ; 3 - легкий газойль; 4 - кокс; тяжелый газойль.
В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с
поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их
продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад
температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в
нескольких точках расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки
она изменяется в пределах 490-530°С.
За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на
выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и
катализатора их температуры активности катализатора глубины превращения количества
подаваемого водяного пара степени распыления сырья и его физико-химических свойств.
Температура в реакторе наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного
катализатора относится к основным параметрам которые можно изменять в процессе работы
установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются.
Поэтому а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора в систему циркуляции
вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового
числа требуется постоянная желательно равномерная подпитка катализатора и повышение
температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных
(расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных
(превращение углеводородов образовавшихся в результате первичных реакций) химических
реакций что способствует росту конверсии сырья изменению выхода и состава получаемых
продуктов. В среднем повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению
конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его
октановое число по исследовательскому методу.
С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и
полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует
образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями обладающими по
сравнению с алканами более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они
концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны).
При работе установки температура в реакторе задается такой при которой обеспечивается
заданный выход бензина и его октановое число а ее постоянство регулируется автоматически
расходом регенерированного катализатора поступающего в реактор с температурой 650-750°С.
Таким образом температура в реакторе является главнейшим параметром процесса
который при данном сырье катализаторе и производительности определяет оптимальный выход
бензина с заданным октановым числом.
Остальные параметры процесса такие как кратность катализаторасырье температура
катализатора и сырья (200-250°С) расход водяного пара и т.п. должны иметь значения при
которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.
Кратность циркуляции катализатора.
Процесс каталитического крекинга проходит в присутствии катализатора который
непрерывно циркулирует по контуру: реактор регенератор реактор и т.д. Массовая
скорость циркуляции (тчас) должна быть такой чтобы катализатор мог выполнять следующие
– подвод теплоты в реактор для нагрева и испарения сырья и перегрева его паров до
температуры реакции;
– подвод теплоты в реактор для возмещения его затрат на проведение эндотермических
– обеспечение высоких скоростей химических реакций процесса;
– вынос кокса из реактора на поверхности своих частиц.
Циркуляция катализатора характеризуется кратностью которая представляет собой
отношение массовых расходов катализатора и сырья подаваемых в реактор. В промышленных
условиях массовая кратность циркуляции катализатора обычно составляет 4-7 и регулируется
как и его расход специальной задвижкой в зависимости от требуемой температуры в реакторе.
При повышении температуры регенерированного катализатора поступающего в реактор его
расход уменьшается (при стабильной температуре в реакторе). Это приводит к увеличению
содержания кокса в отработанном катализаторе которое не должно превышать 1% мас. При
большем количестве кокса происходит его осаждение в пористой структуре катализатора что
затрудняет выжиг углерода и вследствие этого снижается эффективность регенерации т.е.
содержание остаточного кокса в регенерированном катализаторе увеличивается. Для снижения
содержания кокса в отработанном катализаторе уменьшают температуру в регенераторе и
увеличивают подачу кислой воды в стояк регенерированного катализатора поступающего в
Для предотвращения падения активности количество остаточного кокса на
регенерированном катализаторе не должно превышать 002-003% мас. Вместо термина
содержание кокса на отработанном (закоксованном) катализаторе" специалисты часто
используют понятие "дельта кокс
Параметр «дельта-кокс» является очень важным для установки каталитического
крекинга. Он прямо или косвенно влияет практически на все факторы процесса. Так снижение
его значения приводит к падению количества теплоты выделяющейся в регенераторе при
выжиге кокса. В результате нарушается тепловой баланс реакторно-регенераторного блока
вследствие чего снижаются температура в реакторе конверсия сырья выход бензина и кокса.
При этом для поддержания температуры в реакторе автоматически увеличивается кратность
циркуляции катализатора. Общее количество кокса на катализаторе несколько увеличивается но
«дельта-кокс» еще больше падает.
С повышением кратности циркуляции катализатора растет его концентрация в
реакционной зоне что увеличивает площадь поверхности контакта сырья с катализатором и
замедляет падение его активности. В итоге повышается конверсия сырья и следовательно выход
газа бензина и кокса при этом образуется меньше легкого газойля и кубового продукта.
Следует отметить что с ростом кратности циркуляции катализатора до 65-7 выход
бензина стабилизируется а выше 7 несколько падает вследствие перекрекинга входящих в него
углеводородов с образованием газа и кокса (рис.4.2). Кроме того высокое значение кратности
приводит к сокращению времени его пребывания в отпарной зоне реактора и ухудшению
отпарки углеводородов из отработанного катализатора. Это в свою очередь
вызывает повышение температуры в регенераторе.
Можно сказать что кратность циркуляции катализатора – это комплексный фактор
процесса т.к. от него зависит не только выход продуктов и их качество но и условия работы
реактора его отпарной зоны и регенератора.
Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество
теплоты вносимой в реактор степень превращения сырья степень закоксованности
катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности
циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов
на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать
- 1 % остаточное содержание кокса после регенерации - не более 025 % в расчете на
катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть
катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора 2 - 23 кг на 1000 кг сырья.
Отношение объема сырья подаваемого в реактор за 1 ч к объему катализатора
находящегося в зоне крекинга называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую
единицу катализатора находящегося в зоне крекинга подается от 06 до 25 вес. ед. сырья в час.
Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем (объем*ч) или м3 (м3*ч) и
записывают в виде ч-1. Чем выше объемная скорость тем ниже степень превращения.
Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью
катализатора а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора
уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения .
Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов
отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80 90 % отрицательный тепловой эффект реакции 230 - 290 кДж на 1 кг сырья .
Давление в рабочей зоне реактора.
Реакции крекинга углеводородов сырья протекают с увеличением объема реакционной
смеси. В связи с этим нецелесообразно повышать давление в реакцинной зоне т.к. это будет
смещать равновесие реакций в сторону исходных веществ. В реакторе следует поддерживать
минимально необходимое давление при котором продукты реакции смогут преодолеть
гидравлические сопротивления циклонов трансферной линии тарелок ректификационной
колонны конденсаторов-холодильников. Процесс каталитического крекинга проводят под
небольшим избыточным давлением 014 - 018 МПа
При увеличении давления в рабочей зоне реактора происходит неполное испарение
сырья особенно содержащего мазут что приводит к появлению жидкой фазы обогащенной
асфальто-смолистыми веществами. Эта фаза достаточно легко проникает в поры катализатора
где превращается в кокс. В итоге растет коксообразование снижаются активность катализатора и
выход бензина. Повышенное давление в реакторе приводит к ускорению реакций полимеризации
непредельных углеводородов содержащихся в бензине что также негативно отражается на его
количественных и качественных показателях.
Рост давления в рабочей зоне реактора вызывается рядом причин главные из которых
существенное увеличение выхода углеводородных газов;
неудовлетворительная работа конденсаторов-холодильников из-за недостаточной подачи
в них холодной воды (воздуха) или отложения солей на поверхности труб;
недостаточный отвод газов из емкости орошения главной фракционирующей колонны изза неудовлетворительной работы компрессора;
закупорка прорезей клапанных тарелок коксом и продуктами коррозии;
перегрузка циклонов;
неравномерная работа воздуходувки подающей воздух к узлу отвода закоксованного
(отработанного) катализатора из реактора в регенератор;
ввод чрезмерно большого количества водяного пара в реактор.
С понижением давления в реакторе ухудшаются условия адсорбции углеводородов на
поверхности и в порах катализатора. При этом часть углеводородов сырья и продуктов
первичного крекинга плохо взаимодействует с катализатором. Их крекинг проходит только под
влиянием высокой температуры без участия катализатора что обуславливает разрыв
углеводородной цепи в ее середине с образованием предельных и непредельных углеводородов.
Такой разрыв цепи для углеводородов С5–С9 приводит к образованию увеличенного количества
газов С2–С4 с повышенным содержанием в них непредельных углеводородов. Кроме того при
понижении давления замедляется переток закоксованного катализатора из реактора в
Это приводит с одной стороны к повышению уровня слоя катализатора в отпарной зоне
реактора и следовательно увеличению выноса катализатора в циклоны затрудняя их работу. С
другой стороны уменьшение количества поступающего в регенератор закоксованного
катализатора нарушает его температурный режим.
Следует подчеркнуть что давление в реакторе должно всегда поддерживаться выше чем
в регенераторе для предотвращения проникновения кислорода в реактор где присутствуют
легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами
должен составлять 14-30 кПа (014-03 ат). При выходе значений перепада давления из этих
пределов срабатывает звуковая сигнализация. В целом давление в реакторе является тем
фактором который фактически не влияет на результаты процесса. Однако оно определяет его
безопасность устойчивую циркуляцию катализатора и вывод продуктов из реактора в
ректификационную колонну.
Время контакта сырья с катализатором
Современные высокоактивные катализаторы позволяют проводить реакции крекинга
углеводородов при кратковременном взаимодействии друг с другом. Время контакта сырья с
катализатором – это время необходимое для испарения сырья и нагрева его паров до
температуры реакции адсорбции углеводородов сырья на поверхности пористой структуры
катализатора протекания реакций и вывода образовавшихся продуктов в газопродуктовый
По этому показателю рассчитываются размеры реактора для заданной
производительности установки. Для конкретного катализатора время контакта определяется в
результате специальных исследований на пилотной установке.
В реакторе установки каталитического крекинга максимальное общее время контакта
сырья с катализатором составляет 65-105 секунд при производительности 150-250 тч. Условно
реакционный объем реактора можно разделить на три реакционные зоны с различной
продолжительностью пребывания в них газопродуктовой смеси .
По мере ее движения вверх по реактору в результате увеличения скорости потока время
контакта уменьшается от зоны к зоне. Это обусловлено уменьшением площади сечения реактора
в зоне 2 и ростом объема реакционной смеси за счет образования более легких чем сырье
продуктов крекинга. При этом основная часть катализатора отделяется от реакционной смеси
еще в зоне 1. Сокращение времени контакта по высоте реактора является важнейшим фактором
предотвращающим перекрекинг продуктов в кокс и газ.
Закоксовывание и регенерация катализатора каталитического крекинга.
По мере подачи сырья активность катализатора падает так как поверхность его
покрывается слоем смолисто-коксовых отложений. Катализатор приобретает интенсивно-темную
окраску уже при поступлении первых порций сырья. Условно эти смолисто-коксовые отложения
называют коксом хотя элементарный анализ показывает что содержание водорода в них
довольно значительно (от 5 до 7% массовых а может достигать и 10%). Источником образования
кокса на катализаторе являются в первую очередь смолисто-асфальтеновые вещества
содержащиеся в сырье.
Так например в производственных условиях при переработке легкий
керосиногазойлевых фракций выход кокса составляет от 2-3% до 4-5% на сырье а при крекинге
тяжелых вакуумных газойлей – до 5-6% массовых однако большую роль играет и
углеводородный состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии
ароматических углеводородов би- и трициклического строения. Известна склонность к
коксообразованию сырья вторичного происхождения например газойлей коксования
содержащих ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями.
Длительность пребывания катализатора в зоне реакции то есть продолжительность
работы катализатора между двумя периодами регенерации составляет на современных
промышленных установках от 2 до 30 минут. Естесственно что чем меньше продолжительность
работы катализатора тем выше его средняя активность за этот период. Регенерация катализатора
обычно значительно сложнее чем проведение самого крекинга.
Сущность регенерации заключается в сгорании коксовых отложений при их
контактировании с кислородом воздуха. В результате такого контакта происходит значительное
выделение тепла (от 6000 до 7500 ккалкг кокса) которое необходимо отводить из зоны
регенерации чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом продолжительность
регенерации не должна быть очень большой чтобы регенератор был приемлемых размеров.
Исследование кинетики регенерации позволило определить пути интенсификации этого
процесса в промышленных условиях. Было показано что в области умеренных температур (450500°С) регенерация протекает в кинетической области то есть интенсивность е определяется
скоростью реакции окисления. Энергия активации процесса регенерации в кинетической области
составляет от 31 до 35 ккалмоль. С повышением температуры до 500-550°С процесс переходит
во внешнюю или внутреннюю диффузионную область.
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
температура крекинга °С - 450-525;
регенерации катализатора - 540-680;
давление ат в реакторе - 06-14;
в регенераторе - 03 - 21;
Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке
вакуумного газойля фракции 350 - 500 °С на шариковом (I) и пылевидном (II) катализаторе
цеокар-2 приведены ниже:
Кратность циркуляции катализатора кгкг
бензин (фракция Cs - 195 °С)
легкий газойль (фракция 195 - 350 °С)
тяжелый газойль (фракция выше 350 °С)
Объемная скорость обычно составляет от 15 для шарикового 3 ч-1 для
микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более
широких пределах: от 25 - 4 на шариковом до 75 - 10 на микросферическом цеолитсодержащем
катализаторе . На более легком сырье кратность циркуляции выше чем на тяжелом сырье.
Физико-химические основы процесса.
Каталитический крекинг с микросферическим цеолитсодержащим
предназначен для получения низкокипящих высокоценных продуктов главным образом:
бензина пропан-бутановой фракции легкого газойля и др. из тяжелого прямогонного сырья.
Каталитический крекинг с пылевидным катализатором имеет ряд преимуществ по
сравнению с другими процессами каталитического крекинга (со стационарным слоем
катализатора движущимся крупнозернистым катализатором): достигается высокий коэффициент
теплопередачи однородность состава твердой фазы и использование последней в качестве
теплоносителя возможность смешения жидкостей и твердых веществ с образованием газовой
Исходным сырьем для каталитического крекинга является сложная
углеводородов очень сильно отличающихся между собой как по химическому составу так и по
физико-химическим свойствам. При крекинге смеси углеводородов различных классов
различной реакционной способностью развивается цепь последовательнопараллельных реакций расщепления в результате которых из высокомолекулярных
углеводородов образуются низкомолекулярные. Выход и качество целевых продуктов зависит от
соотношения этих реакций.
Рассмотрим наиболее характерные реакции протекающие при каталитическом крекинге.
Алканы.Так же как и при термическом крекинге алканы распадаются на алкен и алкан меньшей
молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи но не на самом
е конце. Выходы метана этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С3
- С4. Скорость распада в десятки раз больше чем при термическом крекинге.
Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется
поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности
катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с
ослабленными связями С - С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При
каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом
углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие алкены в свою
очередь распадаются.
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3
Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше чем при
термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации деполимеризации перераспределения водорода изомеризации циклизации.
Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная
перегруппировка перемещение двойной связи вдоль цепи возможна и цис- транс-изомерия.
Циклоалканы. Реакции характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование
дегидрирование распад кольца - ускоряются в присутствии катализатора в 500 - 4000 раз. В
отличие от термического крекинга кроме того заметно развиты перечисленные ниже реакции:
распад кольца с образованием изоалкенов
C6H11 - CH3CH3 - CH2 - CH=CH - C(CH3)2
перераспределение боковых цепей
C6H11 - CH2 - CH3м-( C6H11 - (CH3)2)o-( C6H11 - (CH3)2)
Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В
результате в продуктах крекинга накапливаются арены и алканы. Например:
C6H11 - CH2 - CH2 - CH3 C6H6 +C3H8+2H2
Бициклические циклоалканы в результате дециклизации дегидрирования деалкилирования и
изомеризации дают начало моноциклическим аренам циклогексанам циклопентанам и алканам.
Для всех реакций распада циклоалканов так же как и для углеводородов с открытой цепью
характерно образование осколков не ниже С3.
Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой
мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.
Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи что приводит к
накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой
цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.
Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных
групп. Так при крекинге п-ксилола в продуктах реакции обнаружены толуол триметилбензол
Диспропорционирование
Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на
катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и
поэтому накапливайся в крекинг-бензине.
Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим
крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше
низкомолекулярных композитов но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются
изоалканами и аренами.
Сернистые соединения.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН2 – SH + Н2
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН3 + H2S
C3H7 – SS – C3H7 + H2
Физико-химические явления процесса. Применительно к каталитическому крекингу
необходимо рассматривать не только химизм протекания процесса но и сопровождающие его
физико-химические явления. Постадийно процесс каталитического крекинга может быть
представлен следующим образом:
Поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия)
Движение сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия)
Хемосорбция на активных центрах катализатора
Химические реакции на поверхности катализатора
Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и
диффузия из пор катализатора
Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.
В зависимости от режима процесса качества сырья и степени дисперсности
катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше.
Так установлено что при нормальном режиме реактора каталитического крекинга с кипящим
слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535°С решающее значение
имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора. При крекинге на
крупногранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к
внутренней поверхности катализатора. Глубина превращения сырья возрастает если
увеличивается время контакта его с катализатором.
Описание технологической схемы.
Периодические (реакторы Гудри).
Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он
Непрерывной регенерации.
Из реактора выводится закоксованный катализатор с поверхности которого выжигается
кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно
нагрет чего хватает для процесса крекинга поэтому процесс каталитического крекинга не
нуждается в подводе внешнего тепла.
Реакторы с движущимся слоем катализатора.
Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу
поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг катализатор через низ
отправляется на регенерацию продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном
аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса теплоиспользуют для
Реакторы с кипящим слоем катализатора.
Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания
частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию
которая проходит также в кипящем слое а продукты идут на разделение. Типовые установки 1А1М
Реакторы с лифт-реактором.
Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим
потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга
разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции. Остатки продуктов
десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько
Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в
реактор нисходящим потоком в катализатор перпендикулярно направлению его движения
впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд что
позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой
На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Так выход
бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 9192 тогда как у реакторов с кипящим
слоем выход бензина 37% с октановым числом 9091.
Во втором варианте крекинга в аппарате образуется псевдокипящий слой катализатора.
Установка работает непрерывно благодаря непрерывной циркуляции катализатора. Транспорт
катализатора осуществляется по принципу газлифта что значительно упрощает установку.
Применение пылевидного катализатора образующего кипящий слой дает ряд особых
преимуществ. Принцип кипящего слоя твердого измельченного материала в настоящее время
широко применяется во всех новых областях химической технологии.
В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора
катализ тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реактантов с
катализатором. Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить: их
высокую удельную производительность; легкость транспортирования микросферического
катализатора и регулирования технологического режима; осуществление каталитического
процесса в области близкой к чисто кинетической; отсутствие градиента температуры в
кипящем слое и некоторые другие.
Недостатки реакторов с кипящем слоем: неравномерность времени пребывания сырья в
зоне реакции в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до
газа и кокса а другая часть – лгкому крегингу; среднее фиктивное время контакта недостаточно
малое (3-15 мин) чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.
Температура подогрева сырья – важный параметр который должен строго
контролироваться. Обычно температуры подогрева сырья находятся в диапазоне 200-345ºС и
поддерживаются в зависимости от вида перерабатываемого сырья.
Крекинг в псевдоожиженном слое протекает при температуре 460 510 °С и избыточном
давлении до 018 МПа. Скорость потока катализатора в кипящем слое составляет 03 075 мс
причем в 1 м3смеси содержится 400 660 кг катализатора.
Установки крекинга с кипящим слоем катализатора работают по следующей
принципиальной технологической схеме.
Сырье насосом Н-1 поступает самотеком в теплообменники Т-1 Т-2 Т-3 Т-4
нагревательно-фракционирующей части где оно нагревается за счет тепла следующих потоков:
в Т-1 – легким газойлем выводимым из стриппинга К-2 с установки;
в Т-2 и Т-4 –. циркуляционным орошением колонны К-1;
в Т-3 – тяжелым газойлем выводимым из стриппинга К-3 с установки;
Сырье после сырьевых теплообменников поступает двумя потоками в трубчатую печь П1 где нагревается
до температуры не выше 400 ОС. Нагретое сырье смешивается с
циркулирующим газойлем поступающим с низа ректификационной колонны. Смесь сырья и
рециркулята подается в подъемный стояк катализаторопровода по которому регенерированный
катализатор (он дает тепло необходимое для нагрева и испарения сырья а также протекания
реакции крекинга) сырье и рециркулят поднимаются в реактор Р-1. Полное испарение и
частичное превращение сырья происходят еще до поступления в кипящий слой. При контакте с
горячим регенерированным катализатором мелкие капли сырья мгновенно испаряются. Пары
сырья хорошо перемешиваются с частицами катализатора и крекируются на более легкие. а в
качестве побочных продуктов образуются: шлам газ и кокс. Отработанный катализатор уходит в
нижнюю суженную отпарную секцию-десорбер где из пор закоксованного катализатора
отпариваются летучие углеводороды.
Пары продуктов крекинга и сопутствующий им
водяной пар катализаторная пыль покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-5000С и
давлении 018 МПа проходят циклонные сепараторы где завершается отделение катализатора от
продуктов реакции и уходят через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть
колонны К-1. Основная масса катализаторной пыли отделяется в
циклонах и возвращается через соответствующие спускные стояки в псевдоожиженный слой;
самые мелкие частици пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней
части циркулирующей флегмой образуя шлам.
С верха колонны К-1 газ пары бензина и водяные пары поступают в конденсаторхолодильник ХК-1 а оттуда после конденсации — в сепаратор С-1 где разделяются на водяной
слой нестабильный бензин и газ. Газ компрессором ПК-1 подается на газофракционирование а
бензин насосом Н-2 частично направляется в качестве острого орошения колонны К-1 а
балансовое количество — на стабилизацию.
Боковые погоны колонны К-1 (фракции 195—350 °С и выше 350°С) поступают в
соответствующие отпарные секции колонны К-2 где отпариваются водяным паром.
Фракция 195—350 °С забирается насосом Н-3 охлаждается в сырьевом теплообменнике
холодильнике Х-1 и выводится с установки. Этот продукт можно направить на повторный
крекинг в смеси со свежим сырьем.
Фракция выше 350 °С забирается насосом Н-4 охлаждается в сырьевом теплообменнике
Т-3 и холодильнике Х-2 и также выводится с установки.
С низа К-1 насосом Н-5 в реактор Р-1 откачивается шлам — тяжелый газойль со
взвешенной в нем катализаторной пылью.
Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону куда
подается водяной пар. Нефтяные пары адсорбированные поверхностью катализатора удаляются
с помощью водяного пара. Далее катализатор поступает в катализаторопровод и спускается в
узел смешения с воздухом.. Чтобы поддержать движение в основание восходящей части линии
пневмотранспорта вдувают воздуходуховкой ПК-2 часть воздуха направляемого в регенератор
для сжигания кокса. Для подогрева воздуха под давлением применяется топка П-2.Снижение
концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного
катализатора. Расход воздуха используемого для транспорта катализатора составляет 30-40 %
всего воздуха подаваемого в регенератор Р-2.
сновная часть воздуха подается непосредственно в регенератор. В змеевики
регенератора подводится пар или вода для съема избыточной теплоты. Максимальное рабочее
давление регенератора 003 МПа. В регенераторе также поддерживается кипящий слой
соответствующей высоты. (При уровне слоя выше 45 м циклоны начинают работать в режиме
захлебывания что увеличивает потери катализатора.) В этом слое происходит выжигание кокса
воздухом при температуре 580 650 °С. Дымовые газы с температурой до 730°С
образовавшиеся при выжиге кокса содержат значительные количества оксида углерода и несут
большой запас тепла поступают в котел-утилизатор А-1 отдают свое тепло охлаждаясь до
температуры 250 ОС и направляются в электрофильтр А-2 для улавливания катализаторной
пыли после чего выбрасываются в атмосферу.
Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары
образующиеся при контакте сырья с катализатором снижают концентрацию тврдой фазы; в
результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.
Загрузкавыгрузка катализатора
циркулирующего на установке катализатора на оптимальном уровне. Для оптимизации загрузки
заданного количества свежего катализатора в регенератор смонтирована автоматическая система
загрузки катализатора. Равномерное добавление свежего катализатора обеспечивает наиболее
эффективное использование и поддержание активности циркулирующего катализатора.
Постоянный уровень активности циркулирующего катализатора необходим для обеспечения
оптимальных выходов продуктов на установке.
Схема реакторного блока определяется взаимным расположением реактора и
регенератора а также системой подачи (транспорта) в них катализатора. От выбранной схемы
блока зависит давление в этих аппаратах. Различают четыре основные схемы реакторного блока.
Схема с двукратным подъемом катализатора когда регенератор расположен выше
реактора а катализатор транспортируется в разбавленной фазе. Процесс осуществляется при
избыточном давлении 015 03 МПа в реакторе и 05 10 МПа — в регенераторе. Регенератор
размещают на такой высоте по отношению к реактору чтобы вес катализатора в спускном стояке
обеспечивал преодоление давления в реакторе. При этом условии катализатор транспортируется
Схема с двукратным подъемом катализатора при расположении реактора и
регенератора на одном уровне. Реакторный блок работает при одинаковом давлении в обоих
аппаратах что приводит к увеличению расхода энергии на сжатие воздуха.
Схема с расположением реактора и регенератора на одном уровне. Катализатор
транспортируется в плотной фазе под действием разности весов в нисходящей и восходящей
ветвях с учетом столба катализатора внутри аппаратов. Количество циркулирующего
катализатора регулируют изменением плотности его в подъемных стояках для чего варьируют
количество подаваемого в стояки водяного пара или воздуха.
Схема с соосным расположением реактора и регенератора и однократным подъемом
катализатора в разбавленной фазе. По этой схеме реактор может быть размещен над
регенератором или под ним в одном блоке.
Советскими и зарубежными исследователями показано что:
) с повышением скорости газа улавливание пыли в циклоне будет улучшаться до определенного
предела. Скорость входа газа в циклон должна быть тем больше чем меньше частицы пыли; она
определяется допустимым гидравлическим сопротивлением циклона. Чем крупнее частицы пыли
и чем больше их плотность тем скорее и полнее они будут отделяться от газового потока и
улавливаться в циклоне;
) чем больше диаметр цилиндрической части циклона тем больший путь должна пройти
частица в процессе выделения из газа тем меньше будет центробежная сила отбрасывающая
частицу пыли к стенкам циклона и следовательно степень очистки газа будет также меньше.
Поэтому циклоны не рекомендуется делать очень большими (на отечественных установках
размер циклонов системы внутреннего пылеулавливания не превышает 16 м);
) чем ниже температура газа тем больше его вязкость и хуже процесс улавливания пыли в
) чем больше высота цилиндрической части циклона тем выше его эффективность.
Преимуществами данного вида крекинга по сравнению с крекингом в котором
используют шариковый катализатор являются:
— возможность простого регулирования в широких пределах степени превращения сырья и
циркуляции катализатора;
— интенсивное перемешивание в реакторе и регенераторе исключающее местные перегревы и
обеспечивающее высокие коэффициенты теплопередачи;
— меньшие энергетические затраты на транспорт катализатора;
— более простые конструкции основных аппаратов.
Недостаток крекинга в кипящем слое заключается в том что из-за интенсивного
перемешивания сырье в реакторе смешивается с продуктами реакции а восстановленный
катализатор в регенераторе – с закоксованным катализатором т. е. отсутствуют противоток и
более полная регенерация и обработка катализатора. Поэтому в реакционных устройствах
кипящий слой разделен на несколько секций с ограниченным смешением газовой фазы и
катализатора в каждой секции.
Характеристика основного оборудования.
Реакторы современных установок крекинга с кипящим слоем катализатора
представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с коническими или полушаровыми
днищами диаметром 2500 12 000 мм высотой до 27 000 мм. Температура среды в работающем
реакторе обычно составляет 450 480 °С. Корпус аппарата изготовляют из углеродистой стали
На рис. IX-9 приведена схема реактора в котором обозначены пять характерных зон:
распределения смеси паров сырья и катализатора реакционная отстаивания циклонов и
На рис. IX-10 представлена конструкция реактора с такими же характерными рабочими
зонами. Он представляет собой цилиндрический аппарат закрытый сверху и снизу коническими
днищами. Диаметр аппарата 5350 мм высота 26 400 мм. Корпус аппарата внутри изолирован
шлаковатой и покрыт футеровкой из огнеупорного кирпича облицованной листовой сталью.
Верхнее днище реактора также футеруют огнеупорным кирпичом подвешиваемым за тавровые
балки приваренные к корпусу.
Смесь катализатора с сырьем подают под распределительное устройство реактора —
равномерно перфорированную решетку с отверстиями диаметром 35 50 мм. Решетка
подвержена интенсивной эрозии и поэтому изготовлена из листовой хромомолибденовой стали
толщиной 20 40 мм или из углеродистой стали а гильзы к отверстиям выполнены из
хромомолибденовых сталей. Решетка служит для равномерного распределенияпотока сырья и
катализатора по всему поперечному сечению реактора. Площадь перфорации составляет 5 6 %
Распределительное устройство крепится к конусной опоре и свободно опирается по
периферии на опорное кольцо приваренное к корпусу аппарата. Это обеспечивает свободную
компенсацию температурных деформаций. Смесь из транспортной линии поступает к решетке
через коническую воронку (расширитель) также несколько выравнивающую поток до решетки.
В нижней части реактора путем установки над решеткой вертикальной перегородки
образуют отпарную зону (секцию) в которой отработанный катализатор продувают перегретым
водяным паром для удаления из него паров углеводородов. Перегородку снабжают несколькими
рядами горизонтальных прорезей через которые катализатор перетекает в зону отпарки
вследствие большой плотности кипящего слоя реакционной зоны. Это препятствует движению
отпаренных углеводородов в реакционную зону или к стоякам. Пар для продувки катализатора
вводят по штуцеру в нижнем конусном днище с помощью форсунок. Иногда отпарные секции
Реакционная зона является пустотелой частью аппарата. Иногда для ограничения
внутренней циркуляции сырья и катализатора здесь размещают трубные решетки.
Высота зоны отстаивания обычно не менее 45 м чтобы увлеченные парами мелкие
частицы катализатора успели осесть и снова попасть в кипящий слой высоту которого
поддерживают в пределах 6 8 м.
Пары вместе с не осевшей в отстойной зоне катализаторной пылью поднимаясь вверх
поступают в двухступенчатый батарейный циклонный сепаратор состоящий из восьми циклонов
(по четыре в каждой ступени). В каждом циклоне можно установить самостоятельный стояк для
возвращения отсепарированного катализатора в кипящий слой. Учитывая что в циклонах второй
ступени улавливается меньше катализатора выходные трубы их объединяют в общий бункер с
одним стояком. Концы стояков погруженные в кипящий слой снабжают клапанамихлопушками предотвращающими прорыв паров из этого слоя в стояки. Циклонные батареи со
стояками подвешивают в верхней части аппарата за элементы приваренные к корпусу. Стояки
циклонов прикрепляют к нему тягами не препятствующими свободной компенсации
температурных деформаций. Пары из циклонов направляют в сборную камеру реактора и по
шлемовым трубам отводят в ректификационную колонну. Отработанный катализатор на
поверхности которого содержится 11 13 % кокса удаляют из аппарата через нижний штуцер и
стояк. Трубопроводы для подвода к реактору и отвода от него сырья продуктов реакции и
катализатора имеют диаметр до 1 м. Эти трубопроводы необходимо присоединять к корпусу
таким образом чтобы температурные деформации их не передавались аппарату. Все внутренние
устройства реактора работают в условиях высоких температур при сильной эрозии потоком
катализатора поэтому их изготовляют из сталей марок 08X13 и 1Х18Н9Т.
В последнее время на нефтепрерабатывающих заводах широкое распространение
получили лифт-реакторы.
На рис. XXIV-10 представлена конструкция усовершенствованного реактора установки
каталитического крекинга Г43-107 предназначенной для переработки вакуумных дистиллятов
производительностью 20 млн тгод.
Реактор представляет собой вертикальный
цилиндрический аппарат переменного сечения.
Регенерированный катализатор из регенератора при
температуре 650 700 °С поступает по напорному
стояку в нижнюю часть лифт-реактора где
контактирует с каплями сырья образовавшимися
теплообмена катализатор частично охлаждается до
температуры 500 510 °С а выделившееся тепло
расходуется на нагрев и испарение сырья. При этом
начинаются реакции каталитического крекинга с
отложением кокса на частицах катализатора.
Образовавшийся парогазовый поток транспортирует
катализатор вверх по стволу лифт-реактора.
Внутренний диаметр лифт-реактора и длину
реакционной части определяют исходя из заданной
производительности установки по сырью и условий
реакционной части лифт-реактора к его диаметру обычно составляет (20 25)10.
Первоначально в верхней части лифт-реактора были установлены конический
переходник и распределительная решетка предназначенная для ввода и равномерного
распределения катализатора в зоне форсированного кипящего слоя. При использовании более
высоких температур крекинга и применении современных высокоэффективных катализаторов
нежелательно длительное контактирование закоксованного катализатора и продуктов крекинга
так как это способствует протеканию вторичных реакций крекинга бензина. Поэтому
распределительная решетка в верхней части лифт-реактора была заменена на баллистический
Для быстрого отделения катализатора от нефтепродуктов в верхней части лифт-реактора
установлен баллистический сепаратор 3 позволяющий исключить нежелательную излишнюю
глубину превращения сырья и уменьшить время его контакта с катализатором. Верхняя часть
лифт-реактора с баллистическим сепаратором оснащена подвижной опорой 5.
Пройдя баллистический сепаратор катализатор поступает в десорбер 7 где отпаривается
в противотоке с водяным паром. Десорбер секционирован каскадными перфорированными
конусами препятствующими созданию поршневого режима. В нижней части десорбера
установлены кольцевые коллекторы для ввода водяного пара в верхней части — форсунки 6 для
ввода шлама т. е. части остатка из ректификационной колонны содержащей унесенный из
реактора катализатор.
Для уменьшения уноса катализатора в ректификационную колонну и снижения
количества рециркулирующего шлама в верхней части реактора устанавливаются одно- или
двухступенчатые циклоны 2. На спускных стояках циклонов используют устройства типа
клапан-мигалка. Клапан-мигалка обычно находится в закрытом положении и открывается только
под давлением столба катализатора скопившегося в спускном стояке.Корпус реактора изнутри
футерован слоем жаростойкого торкрет-бетона толщиной 50 мм а циклоны защищены
эрозионно стойким бетоном толщиной 20 мм нанесенным на панцирную сетку.
В корпусе реактора предусмотрены штуцеры для ввода сырья и катализатора вывода
продуктов крекинга и закоксо-ванного катализатора установки предохранительного клапана и
термопар а также люк-лаз предназначенный для ремонта и монтажа оборудования
расположенного внутри аппарата.
Основными узлами регенератора являются корпус 1 коллектор ввода воздуха 2 для
выжига кокса и поддержания кипящего слоя во взвешенном состоянии топливные
форсунки 3 для разогрева катализатора при пуске установки форсунки для конденсата 4 для
предотвращения догорания окиси углерода в двуокись двухступенчатые циклоны 5 сборная
камера 6 и система ввода водяного пара в циклоны первой ступени и под днище сборной камеры
для предотвращения догорания окиси углерода в двуокись. В отдельных случаях для съема
избыточного тепла и упорядочения движения потока газовзвеси в зоне регенерации
устанавливаются пароводяные змеевики.
цилиндр с верхним и нижним
конструктивное отличие регенератора
от реактора — наличие в кипящем слое
зоны где размещены коллекторные трубные змеевики
предназначенные для отбора избыточного тепла реакции. В
некоторых регенераторах эту зону устраивают выносной (вне
аппарата). Тогда катализатор из регенератора поступает в корпус
теплообменника и вновь возвращается в регенератор.
Общий вид регенератора диаметром 7000 мм высотой 21
0 мм приведен на рис.IX-12. Восстановление катализатора в нем
проводят при 580 650 °С поэтому корпус аппарата изготовлен из
углеродистой стали и покрыт изнутри слоем шамотной футеровки
толщиной в один кирпич (250 мм). Между стенкой корпуса и
футеровкой — слой тепловой изоляции (шлаковаты). Для защиты
футерованной поверхности от износа и разрушения ее облицовывают
листовой сталью толщиной 6 мм. Футеровка верхнего конического
днища выполнена из подвесных кирпичей. Применяют внутреннюю изоляцию корпуса
регенератора торкрет-бетоном. Для этого к корпусу приваривают шпильки устанавливают
сетчатую металлическую арматуру и наносят слой бетона толщиной 175 мм. Бетонный слой
покрывают экранирующей сеткой и слоем торкрет-бетона толщиной 25 30 мм.
Все внутренние устройства регенератора выполняют из стали марки 1Х18Н9Т.
Отработанный катализатор поступает в нижнюю часть аппарата по трубе диаметром 800 мм с
коническим диффузором расширяющимся в сторону распределительной решетки. Воздух
подают в слой катализатора через кольцевые прямоугольные короба снабженные
перфорированными верхними листами (диаметр отверстий 10 мм). Короба устанавливают в
кольцевом участке между корпусом и распределительной решеткой.
В течение одного часа в кипящем слое регенератора выжигают 1500 1600 кг кокса.
Процесс сопровождается выделением большого количества тепла избыток которого (14 16
кВт) отнимают пароводяной смесью прокачиваемой через охлаждающий трубный змеевик. Этот
змеевик состоящий из нескольких самостоятельно выключаемых секций располагают
вертикально по периферии корпуса на определенном участке (в псевдоожиженном слое).Размеры
кольцевых трубных коллекторов секций — 219 × 8 мм теплообменных труб — 60 × 6 мм.
В корпусе регенератора ниже пароводяных коллекторов размещены форсунки для
разогрева аппарата и катализатора в начале пуска установки.
Газы реакции (дымовые газы) вместе с частью увлеченного потоком катализатора
поступают в двухступенчатый циклонный сепаратор подвешенный вверху аппарата. Сначала
газы направляют в шесть циклонов первой ступени. Отсепарированный в них катализатор
собирают в три бункера (один бункер на два циклона) и по их стоякам возвращают в кипящий
слой. Далее газы проходят через шесть циклонов второй ступени где доочищаются от
катализатора поступающего в общий бункер и также возвращаются по стояку в
псевдоожиженный слой.
При правильном подборе режима выжигания кислород воздуха используется полностью.
Если в газах регенерации содержится свободный кислород то в верхней части аппарата окись
углерода полностью окисляется до двуокиси углерода и температура среды резко повышается.
Чтобы не допустить дезактивации катализатора и предохранить внутренние устройства от
воздействия высокой температуры в корпусе регенератора несколько ниже циклонов
устанавливают по окружности форсунки а над циклонами — кольцевой перфорированный
коллектор для подачи охлаждающего конденсата. Следует избегать подачи большого количества
воды чтобы предотвратить увеличение уноса катализатора и повышение механического износа
Газы очищенные от катализатора из циклонов поступают в сборную камеру реактора.
Отсюда через котел-утилизатор где используется их тепло газы направляются на доочистку в
увлажнитель и электрофильтр и выводятся по дымовой трубе в атмосферу. Восстановленный
катализатор удаляют из регенератора через воронку расположенную на 1500 мм выше
распределительной решетки. Содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет
03 % при кратности его циркуляции 4 5. Режим работы аппарата обусловливается
содержанием кокса на поверхности катализатора количеством подаваемого воздуха и
циркулирующего катализатора и др.
Воздух в регенератор поступает из транспортной линии (20 %) и через
распределительные короба (80 %). Количество воздуха должно быть достаточным для
выжигания нужного количества кокса. При этом необходимо чтобы кольцевые короба были
загружены одинаково и как можно более равномерно распределяли воздух по сечению слоя
регенерируемого катализатора. С увеличением подачи воздуха повышается унос катализатора
дымовыми газами и возрастает износ циклонов и стояков.
Важным показателем работы регенератора является кратность циркуляции катализатора.
Чем она больше тем меньше температура в регенераторе. Однако значение ее ограничивается
соображениями экономичности процесса.Высота кипящего слоя в регенераторе обычно
составляет 3 5 м. При повышении уровня псевдоожиженного катализатора увеличивается его
унос с дымовыми газами нагрузка циклонных сепараторов и электрофильтра.
На тех установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора
на которых реактор и регенератор размещены один над другим в общем блоке
катализаторопроводы могут быть внешними или установленными внутри блока. В последнем
случае отпадает необходимость в катализаторопроводах с изогнутыми участками что очень
важно для уменьшения их износа. Если реактор расположен над регенератором то
транспортирующим агентом для катализатора является сырье; при размещении регенератора
над реактором для этой цели используют воздух.
Ректификационная колонна не имеет отпарной зоны. В нижней части колонны
расположены каскадные тарелки. Пары из реактора поступающие .в колонну под каскадные
тарелки охлаждаются и промываются от катализатора тяжелым газойлем.
Над каскадными тарелками располагаются колпачковые тарелки. В колоннах
установок небольшой и умеренной мощности ставят колпачновые тарелки с одним стоком
жидкости (фиг. 54а) а в колоннах большого диаметра тарелки двух типов: с центральным
сливным устройством и с двусторонними стоками (фиг. 54 б) . Общее число колпачковых
тарелок в колонне от 15 до 24 а в каждой из боковых отпарных колонн от 4 до 6. диаметры
применяемых ректификационных колонн от 3 до б м в зависимости от пропускной
способности установки глубины крекинга сырья количество рециркулирующего газойля и
В нижней части колонны накапливается взвесь катализатора в тяжелом газойле --шлам возвращаемый в реактор вместе с сырьем установки. Избыточное тепло отводится из
колонны при помощи двух потоков циркуляционного орошения.
Пуск нормальная эксплуатация и остановка реакторных блоков.
После тщательного внутреннего и внешнего осмотра аппаратов трубопроводов
дозирующих и питающих устройств арматуры и т. д. приступают к постепенному разогреву
системы нагретым воздухом.
Воздух поступает в систему под давлением из топки куда он нагнетается
турбовоздуходувкой. Температуру газов на выходе из топки повышают постепенно со
скоростью примерно 30 40 °С в час. Более форсированное повышение температуры вызывает
деформацию аппаратов и трубопроводов что может нарушить герметичность системы особенно
в местах сопряжения отдельных деталей. При температуре 200 250 °С открывают задвижки на
линиях ведущих к реактору и регенератору и закрывают задвижку на линии сброса в атмосферу.
Воздух поступает в реактор и регенератор в восходящем направлении через пневмопроводы и
воздушные трубопроводы а выводится через выхлопные линии на шлемовых трубах (из
реактора) и дымовую трубу (из регенератора).
Одновременно с разогревом аппаратов и трубопроводов в змеевики регенератора
начинают подавать водяной пар из пароперегревателя.
Когда температура в аппаратах достигает 280 310 °С начинают загрузку реактора
катализатором из загрузочного бункера. Загрузку производят при полностью открытых верхних
(запасных) клапанах; регулировку же подачи катализатора осуществляют нижними (рабочими)
При загрузке следят за температурой газов в электрофильтре и не допускают ее
уменьшения ниже 110 °С.Подачу воздуха во все транспортные линии доводят до нормального
количества установленного технологической картой. Концентрация катализатора в
транспортных линиях не должна превышать допустимой; ее регулируют задвижкой на стояке для
перепуска катализатора из бункера в указанные линии. Одновременно налаживают также
нормальную подачу воздуха в распределительные короба регенератора.
После завершения загрузки на участке от бункера до транспортной линии регенератора
загрузочную линию продувают и начинают подавать катализатор из бункера в регенератор.
Скорость загрузки должна быть такой чтобы температура в аппарате не падала ниже 150 °С.
В систему загружают до 40 т катализатора который нагревают описанным выше
способом до 300 320 °С. Дальнейший равномерный разогрев до 425 450 °С производят за счет
тепла от сжигания топлива подаваемого ниже слоя катализатора небольшими порциями через
каждые 5 10 мин к форсункам в корпусе регенератора. Сжигание топлива — весьма
ответственная операция поскольку возможно образование взрывоопасных концентраций паров
его в регенераторе. Температуру на выходе из пароперегревателя доводят до 400 420 °С.
Одновременно с повышением температуры в системе продолжают загрузку катализатора
до установленной нормы (150 180 т) а затем налаживают его циркуляцию. Перепуск
катализатора из реактора в регенератор осуществляют при стабильном избыточном давлении в
реакторе равном 04 05 МПа что достигается прикрытием задвижки на шлемовой трубе.
Регулируя работу топливных форсунок доводят температуру в регенераторе до 500 °С.
Реактор разогревают путем увеличения кратности циркуляции катализатора. Температуру газов
выходящих из топки под давлением постепенно снижают примерно до 200 °С.
Перед началом пуска реакторного блока в течение 30 мин подают пар в транспортную
линию для стабилизации кратности циркуляции катализатора. Проверяют также систему
поступления перегретого пара в эту линию и в отпарную зону реактора и надежность закрытия
задвижки на линии подачи воздуха в реактор. Одновременно подготавливают к пуску
нагревательно-фракционирующую часть установки.
При температуре на выходе из печи 380 400 °С начинают пуск сырья в транспортную
линию реактора при одновременном уменьшении подачи перегретого водяного пара.
Питание форсунок регенератора топливом продолжают до тех. пор пока накопившийся
на катализаторе кокс не загорится и температура среды не начнет поддерживаться за счет тепла
его сгорания. При этом температура кипящего слоя в регенераторе должна быть не выше 570 °С
для предотвращения перегрева катализатора из-за полного окисления окиси углерода.
Общая продолжительность пуска установки составляет 32 48 ч.
Материальный баланс установки.
Типичный материальный баланс процесса каталитического крекинга гидроочищенного
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350500°С)
бензиновая фракция (ОЧИ-9192)
газойль (легкий+тяжелый)
Примерные технико-экономические показатели установки каталитического крекинга в
кипящем слое на 1 т сырья
Топливо газообразное кг
Катализатор микросферический кг
Потребление водяного пара давлением 08 МПа кг 270
Выработка водяного пара кг
Технологичные расчеты фирма UОР при нагрузке по стабильным гидрогенизатом 20 мин.тгод
Каталитический крекинг в России.
За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71% .
По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от
устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали
технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее Россия в развитии процессов
углубляющих переработку нефти отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза от
уровня США - более чем в 3 раза а в развитии важнейших из этих процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на
российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала
и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.
Мощность современных установок каталитического крекинга в среднем - от 15 до 25
млн тонн однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и
Российским нефтеперерабатывающим заводам необходима реконструкция резкое
увеличение мощностей вторичных процессов (в первую очередь каталитических процессов)
повышающих глубину переработки нефти. Для заводов существуют планы реконструкции. Как
правило в эти планы в первую очередь включены комбинированные установки по глубокой
переработки нефти в которые входят гидрогенизационные процессы и каталитический крекинг с
Из 27 российских НПЗ общей мощностью 2488 млн тгод 9 заводов не имеют
углубляющих процессов. На 18 НПЗ с глубокой переработкой нефти соотношение углубляющих
процессов следующее:
НПЗ имеют 4 углубляющих процесса 2 НПЗ — 3 углубляющих процесса 10 НПЗ — 2
углубляющих процесса и 2 НПЗ — 1 углубляющий процесс.
Главным углубляющим процессом является каталитический крекинг. Каталитический
крекинг как один из наиболее углубляющих переработку нефти процесс внедрен на 13
российских НПЗ. Всего установок каталитического крекинга в отрасли — 20.
Распределение отечественных установок каталитического крекинга по технологиям
следующее (ед.): — установки с шариковым катализатором системы 43-102 — 11; установки с
микросферическим катализатором — 9.
Установки с шариковым катализатором — это системы каталитического крекинга
работающие по устаревшей технологии. Девять установок каталитического крекинга с
микросферическим катализатором внедрены на 7 НПЗ и представлены следующими системами:
АББ – 1 (ТНК-bp); 1А-1М – 3 (Славнефть БашнефтехимГазпромнефть); ГК-3 – 1 (Роснефть); Г43-107 – 3 (МНГК Башнефтехим Таиф-НК); 43-103 – 1 (Газпромнефть).
В перспективенамечается строительство установок каталитического крекинга в
Салавате Кстово Волгограде Кириши Перми Ачинске.
Во время второй мировой войны процесс каталитического крекинга «флюид» был
основным источником производства высокооктанового бензина путем крекинга тяжелых
углеводородов. Технологию ККФ и сейчас широко применяют для переработки тяжелого сырья в
связи со снижением спроса на остаточные топлива. Процесс ККФ позволяет также удовлетворять
спрос на реактивное и дизельное топливо сжиженные нефтяные газы и легкие олефины
(бутилены и пропилены) используемые как нефтехимические продукты.
Известны следующие зарубежные технологии каталитического крекинга [1]:
процесс компании ABBLummusG
процесс превращения тяжелых нефтяных дистиллятов в высокоценные продукты компании
процесскомпанийStone &Webster Inc Shaw Group CoA
процессFCCRFCCPetro FCC компании
процесс глубокого каталитического крекинга компаний Stone&WebsterInc ShawGroupCoпри
В настоящее время продолжаются работы по совершенствованию технологии ККФ для
производства топлив с низким содержанием серы и ароматических углеводородов [9].
Разрабатываются новые системы ввода сырья практикуется обрыв реакции на выходе из
прямоточного реактора для снижения газообразования и уменьшения выхода кокса предлагается
улучшенная конструкция отпарной секции и воздухораспределителя для лучшей регенерации
катализатора и снижения выбросов окислов азота. Главная цель модернизации ККФ – решение
проблемы конверсии тяжелых нефтяных углеводородов в моторные топлива с низким
содержанием серы и ароматики и легких олефинов.
Одной из первых разработок является система сверхмягкого крекинга каталитического
крекинга. Компанией Petrobrasпредложена двухступенчатая схема ККФ при которой на первой
степени применяется сверхмягкий каталитический крекинг при которой получаются
высококачественные дистилляты с низким содержанием серы ароматики и азота которые легко
могут быть превращены в компоненты смешения экологически чистых бензина и дизельного
топлива. Остаточные топлива могут быть переработаны на второй стадии обычного ККФ.
Новое видение технологии ККФ заключается в придание ей «второго дыхания» и в
разработке новых катализаторов. Это мощный многогранный процесс превращается в средство
гибкого решения насущных проблем НПЗ которое с помощью относительно небольших затрат
позволяет превращать остаточное сырье в моторные топлива высоких экологических кондиций и
в легкие углеводороды нужные для нефтехимической промышленности.
% от мощности первичной

Т К.pdf

Установка термического крекинга
П-1 – печь тяжелого сырья; П-2 – печь легкого сырья; К-1 – выносная
К-2 – испаритель высокого давления; К-3 – ректификационная
колонна; К-4 – испаритель низкого давления;
К-5 – стабилизатор; ХК-1 – ХК-3 – конденсаторы-холодильники; Т-1
Т-3 – теплообменники; Т-2 – кипятильник;
Е-1 – Е-3 – рефлюксные емкости; Н-1 – Н-7 – насосы.
I – сырье; II – газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный
бензин; V – керосино-газойлевая фракция;
VI – крекинг-остаток
Термическим крекингом называется распад молекул углеводорода с образованием
меньших молекул обычно олефинов так как в системе недостаточно водорода. Парафины
с длинной цепью могут разорваться в любом месте. Циклические соединения обычно
разрываются в месте присоединения боковой группы если таковая есть. В результате
тяжелые продукты крекинга обычно имеют повышенное содержание олефинов нафтенов
Термический крекинг проводят при высокой температуре обычно 450-600 С и
повышенном давлении 2-7 МПа. Впервые в России процесс термического крекинга
разработал русский инженер В.Г. Шухов в 1891 году. Его научные идеи были
осуществлены на производстве значительно позднее в 20 веке. Именно процесс
термического крекинга позволил увеличить выход бензина из сырой нефти путем
деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков образовавшихся в результате
первичной перегонки. Это происходит за счет разложения тяжелых фракции нефти во
время кипения под высокими температурами. Благодаря этому образуется более широкий
спектр продуктов по сравнению с составом сырой первоначальной нефти. В отличие от
атмосферной и вакуумной перегонки при которых нефтепродукты получаются путем
физического разделения нефти на соответствующие фракции отличающиеся по
температурам кипения термический крекинг является химическим процессом
происходящим под влиянием высокой температуры и давления а также времени
воздействия этих факторов; при термическом крекинге одновременно протекают реакции
распада уплотнения и перегруппировки.
С начала возникновения и до середины 20 века основным назначением этого процесса
было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов
обладающих по сравнению с прямогонными более высоким октановым числом (60..65 по
ОЧММ) но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких
более эффективных каталитических процессов как каталитический крекинг
каталитический риформинг алкилирование процесс термического крекинга остаточного
сырья как бензинопроизводящий утратил свое промышленное значение. В настоящее
время термически крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки
дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля.
Применительно к тяжелым нефтяным остаткам
промышленное значение имеет
висбрекинг – процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза проводимый
при пониженном давлении 15 3 МПа и температуре с целевым назначением снижения
вязкости котельного топлива.
Назначение установки
Установка термического крекинга предназначена для получения дополнительного
количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточых фракций
улучшения качества котельного топлива. Используется также для выработки
термогазойля (сырья для производства технического углерода). В настоящее время
получил новое назначение – термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок
коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения
технического углерода.
В качестве сырья предпочтительно используют ароматизированные высококипщие
дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга тяжелую смолу пиролиза и
экстракты селективной очистки масел. Если продукты поступающие на термический
крекинг сильно различаются по температурам кипения то легкокипящее сырье не
смешивают с высококипящим.
Газ содержащий непредельные и предельные углеводороды. Он направляется
для дальнейшей переработки на ГФУ.
Бензин содержащий значительное количество непредельных и ароматических
углеводородов. Его октановое число – 66-68 пунктов по моторному методу. Его
следует подвергать очистке. Обладает низкой химической стабильностью.
Поэтому при использовании в качестве компонента автомобильных бензинов
необходима добавка ингибиторов окисления.
Керосино-газойлевая фракция (200-250°С). Является ценным компонентом
флотского мазута. После гидроочистки может применяться как компонент
Крекинг-остаток (выше 350°С). Используется как котельное топливо. Имеет
более высокую теплоту сгорания более низкую температуру застывания и
вязкость чем прямогонный мазут.
Термогазойль. Является сырьем для производства технического углерода.
Получается при крекировании смеси газойля каталитического крекинга и
экстрактов селективной очистки фракций.
Химизм крекинга углеводородов.
Крекинг представляет собой сложный комплекс одновременно протекающих
разнообразных параллельных последовательных и параллельно-последовательных
реакций. Сложность здесь в том что:
Один и тот же углеводород может испытывать разные превращения и главное
направление превращения можно изменить изменив внешние условия.
Углеводороды разных групп испытывают превращения по разным схемам.
Характер превращения каждого углеводорода в смеси определяется также и природой
присутствующих в смеси других углеводородов.
У алканов энергия активации связи С-С в среднем составляет 71 ккалмоль а связи С-Н –
ккалмоль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С-С.
Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование то есть распад по связи С-Н
причем изоалканы легче чем нормальные. Связи С-С по краям молекулы прочнее чем в
середине цепочки поэтому разрыв С-С связи происходит преимущественно по середине
молекулы давая два радикала.
В настоящее время общепризнанно что в основе процессов термолиза нефтяного сырья
лежат реакции распада и поликонденсации протекающие через ряд промежуточных
стадий по радикально-цепному механизму а также что в реакции крекинга ведущими
являются короткаживущие радикалы алкильного типа а поликонденсации –
долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
Основные параметры процесса термического крекинга.
Основными параметрами от которых зависит глубина и характер превращения
углеводородов при термическом крекинге являются: фракционный состав и химическая
природа сырья температура а также время и давление в зоне реакции.
При одинаковых условиях крекинга скорость образования продуктов реакции возрастает с
утяжелением фракционного состава сырья. Зависимость скорости крекинга от
фракционного состава сырья обусловлена различной термической устойчивостью
углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые нафтеновые и ароматические
углеводороды с длинными парафиновыми цепями термически менее устойчивы чем
низкомолекулярные углеводороды. Для достижения одинаковой глубины превращения
легкие углеводороды при одинаковой продолжительности реакции требуют более
высокой температуры чем тяжелые.
Скорость реакции тем больше чем выше концентрация молекул обладающих
повышенной энергией. Такие молекулы называют активированными. Теплота
необходимая для превращения неактивной молекулы в активированную называется
энергией активации. С повышением температуры количество активированных молекул в
системе возрастает. Следовательно растет и скорость реакции.
Для парафиновых углеводородов энергия активации убывает с повышением
молекулярной массы. При одинаковой молекулярной массе энергия активации
ароматических углеводородов значительно выше чем парафиновых. Так например
энергия активации равна для крекинга нафталина 93 ккалмоль для крекинга толуола - 70
ккалмоль для крекинга керосиногазойлевых фракций – 53-58 ккалмоль и для
лигроиновых фракций – порядка 65-70 ккалмоль.
Для нахождения зависимости скорости реакции от температуры удобнее пользоваться не
значениями энергии активации а температурными градиентами скорости реакции. Вант
Гоффом установлено правило согласно которому скорость гомогенной реакции (реакции
крекинга) при повышении температуры на 10°С возрастает в 2-4 раза. Если известно что
при температуре t1 и времени реакции 1 образуется a % бензина то по правилу Вант
Гоффа при повышении температуры реакции до t2>t1 время реакции 2 необходимое для
образования а % бензина уменьшается в
раза. В общем виде уравнение имеет вид
где α – температурный градиент который определяется величиной энергии активации
Так как энергия активации для различных углеводородов различна. Так как значение α
также зависит от температуры процесса то температурный градиент при различных
условиях крекинга будет разным. Таким образом одну и туже глубину превращения
сырья можно получить при различных температурах изменяя продолжительность
процесса. Но это допустимо в ограниченном интервале температур так как может
произойти изменение направления реакции.
Влияние давления. Давление при жидкофазном крекинге не влияет на скорость крекинга
так как жидкость практически несжимаема и изменение концентрации реагирующих в ней
молекул за счет изменения давления не происходит.
Крекинг под давлением является наиболее распространенным методом крекинга. Он
проводится при температуре 450-550°С и давлении от 2 до 7 МПа. В этих условиях такие
виды сырья как бензин (имеющий критическую температуру 300°С) лигроин (примерно
0°С) керосин (примерно 410°С) газойль (примерно 475°С) и кроме того продукты
реакции: газ крекинг-бензин крекинг-керосин и другие имеющие низкую критическую
температуру находятся в зоне реакции в парообразном или газообразном состоянии.
Часть указанных продуктов может находиться в жидкости в растворенном состоянии но
другая (большая) часть будет в газообразном и парообразном состоянии.
Таким образом крекинг нефтяного сырья происходит в смешанных фазах. В зоне реакции
крекинга кроме разложения протекают и реакции уплотнения которые зависят от
давления. Так как крекинг происходит в смешнофазном состоянии то увеличение
давления в реакционной печи приводит к уменьшению объема паров и газов. Увеличение
давления способствует также сохранению большой доли сырья в змеевике печи в жидком
состоянии. Это также способствует улучшению теплопередачи и снижению возможности
местных перегревов. Повышение давления при термическом крекинге способствует
уменьшению содержания непредельных углеводородов в крекинг-бензине и особенно в
Выход газа при крекинге также зависит от давления так как с увеличением давления
происходят реакции полимеризации низкомолекулярных олефинов в
высокомолекулярные углеводороды. Значения величин температуры времени реакции и
давления необходимы при расчете крекинг-печи. Задаваясь температурой крекинга и зная
глубину и характер превращения сырья в зоне реакции вычисляют объемы при заданном
давлении и температуре. Зависимость длины змеевика реакционной части печи (зона
реакции) от времени реакции выражается следующей формулой:
Где – время реакции в секундах
l – длина реакционного змеевика в метрах
w – средняя скорость движения крекируемого соединения в реакционном змеевике в
Теплота реакции является одной из главных величин при расчете крекинг-печи. При
проектировании принимаются следующие значения теплот реакции:
для легкого крекинга мазута при 10% выходе бензина – 350 ккалкг бензина
при глубоком крекинге соляра с 25% выходом бензина – 300 ккалкг бензина. При
крекинге имеют место реакции распада которые протекают с поглощением тепла
(эндотермические реакции) и реакции уплотнения протекающие с выделением тепла
(экзотермические реакции). В основном крекинг идет с поглощением тепла. Приведенные
выше теплоты реакции образования бензина являются разностью между теплотой
расходуемой на распад и выделяемой при уплотнении углеводородов.
Коксообразование при крекинге. Глубина крекинга за
одновременный проход сырья и крекинг с рециркуляцией.
При достижении определенной глубины термического крекинга в его продуктах
появляется нефтяной кокс. К коксообразованию склонны только тяжелые смолистые виды
сырья. Образование кокса плохо отражается на эксплуатации промышленных крекингустановок так как ограничивает продолжительность их пробега.
По внешнему виду нефтяной кокс представляет углеродистое вещество содержащее
углерода более 90%. Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге
углеводородов занимались такие ученые как Саханов А.И. Тиличеев М.Д. Обрядчиков
С.Н. и другие исследователи. Установлено что исходным материалом для образования
кокса являются ароматические углеводороды. Эти ученые предложили общую схему
образования карбоидов при крекинге:
Таким образом образование кокса является результатом последовательных превращений
ароматических углеводородов в карбоиды через промежуточные соединения постепенно
обедняющиеся водородом.
В случае когда ароматические углеводороды при крекинге превращаются в продукты
конденсации и разложения образование карбоидов идет по нескольким каналам: по
одним быстрее по другим медленнее. При этом схема коксообразования усложняется и
может выглядеть следующим образом:
Обрядчиков и Немцов считают что в процессе образования кокса значительную
роль играет реакция конденсации ароматических углеводородов с непредельными
продукты которых также переходят в асьфальтены а затем в карбоиды. Показатели
склонности промышленного сырья к коксообразованию при крекинге является в них
сернокислотных или силикагелевых смол и асфальтенов а так же коксуемость.
Разновидности термического крекинга
В промышленной практике применяют следующие виды термического крекинга. Это
глубокий крекинг дистиллятного сырья легкий крекинг гудронов и мазутов (висбрекинг)
термический риформинг бензиновой фракции и комбинированные процессы сочетающие
в себе глубокий и легкий крекинг.
Глубокий (жесткий) крекинг осуществляется при температуре 530-560°С и
предназначен для деструктивной переработки первичных и вторичных газойлей с
получением качественных целевых продуктов термогазойля (сырье для производства
технического углерода) и дистиллятного крекинг-остатка (сырья для производства
игольчатого кокса). В этом процессе реакции распада протекают глубоко и
сопровождаются образованием большого количества полициклических углеводородов.
В процессе термического крекинга под давлением при котором наиболее тяжелая часть
жидких продуктов (это крекинг-остаток) выводится из системы (чтобы предотвратить
избыточное закоксовывание реакционной зоны). В процессе же коксования в качестве
рециркулята используют самые тяжелые продукты реакции :
крекинг под давлением
При термическом риформинге сырьем служат прямогонные бензиновые фракции. Для
такого процесса характерным является дегидрирование нафтеновых углеводородов и
превращение алканов в алкены. Назначение процессов – это повышение октанового числа
бензина. Октановое число бензина в процессе термического риформинга может
повышаться с 50 до 70 пунктов по моторному методу. Процесс осуществляется при
температуре 550-570°С и давлении до 7 МПа.
Висбрекинг. Он предназначен для углубления переработки нефтей. Как правило
висбрекингу подвергаются гудроны с температурой начала кипения 500-540°С. В таком
сырье много асфальтосмолистых веществ молекулы которых обладают длинными
алкильными цепями повышенными вязкостью и склонностью к коксованию.
Интенсивность закоксовывания змеевика печи может быть снижена добавлением в сырье
высокоароматизированных продуктов например экстрактов селективной очистки масел
тяжелой смолы пиролиза а также подачей в змеевик водяного пара. Подвергая крекингу
гудрон в условиях сравнительно низкой температуры (465-495°С) и короткой
продолжительности процесса (от 300 до 900 секунд) добиваются в первую очередь
снижения вязкости гудрона. Образующиеся при этом углеводородные газы и светлые
жидкие продукты могут быть подвержены дальнейшей переработке. Маловязкий крекингостаток используется в качестве котельного топлива.
Сырье подогревается в теплообменнике Т1 и делится на два потока. Один из них (около
трети потока) подается в нижнюю часть ректификационной колонны К3 а второй в
верхнюю часть испарителя низкого давления К4. Разделение сырья на два потока
позволяет более полно использовать избыточное тепло аппаратов К3 и К4.
Поток поступивший в К4 обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и переходит в
К3 с низа которой смесь сырья и тяжелого рециркулята подается в печь тяжелого сырья
П1. Колонна К3 разделена на 2 части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке
жидкость поступает на глубокий крекинг в печь легкого сырья П2.
Продукты легкого и глубокого крекинга из П1 и П2 поступают для углубления крекинга в
верхнюю часть выносной реакционной камеры К1 а затем в испаритель высокого
давления К2. Давление в К1 (20 атм) снижается до давления в К2 (10 атм) с помощью
редукционного вентиля. В К2 от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток
самотеком перетекающий в испаритель низкого давления К4 где из крекинг-остатка
выделяют пары газойлевых фракций вступающих в контакт с исходным сырьем. Колонна
К4 также разделена на две части глухой тарелкой. В верхней части К4 пары керосиногазойлевой фракции контактируют с движущимся им навстречу жидким сырьем. При этом
Несконденсировавшиеся пары керосино-газойлевой фракции уходят сверху К4
конденсируются в холодильнике-конденсаторе ХК2 и собираются в емкости Е2. Из
емкости Е2 уходит товарный продукт. Это керосино-газойлевая фракция.
Поток паров из верхней части К2 поступает на разделение в ректификационную колонну
К3. С верха К3 уходят пары бензина и газ. С глухой тарелки уходит сырье в печь легкого
сырья П2 а с низа уходит сырье в печь тяжелого сырья П1. Верхний продукт колонны К2
охлаждается в конденсаторе-холодильнике ХК1 а в газосепараторе Е1 разделяется на
нестабильный бензин и углеводородный газ. Газ подается на ГФУ а бензин через
теплообменник Т3 поступает в стабилизатор К5. В стабилизаторе К5 из бензина
удаляются легкие углеводороды которые уходят с верха К5. Они охлаждаются в
конденсаторе-холодильнике ХК3 и после чего в сепараторе Е3 делятся на жидкую часть
(головка стабилизации) и несконденсировавшийся газ. Газ и головка стабилизации
поступают на ГФУ. С низа колонны К5 уходит стабильный бензин.
Опыт показал чтоо наиболее узким местом установок такого типа является печь тяжелого
сырья. Ее трубы относительно быстро закоксовываются причем больще всего кокса
откладывается в трубах потолочного экрана.На этот участок приходится больше всего
солей содержавшихся в сырье и кокса образовавшегося в результате перегрева труб.
Коксообразование в трубах снижается за счет увеличения пропускной способности печи
при сохранении ее предельной теловой мощности путем повышения температуры
входящего в печь сырья до 390-410 градусов.
Технологический режим установки термического крекинга.
Наименование аппарата
Температура °С Давление МПа
Печь тяжелого сырья П1
Печь легкого сырья П2
Реакционная камера К1
Испаритель высокого давления К2
Ректификационная колонна К3
Испаритель низкого давления К4
Мощность и материальный баланс установки
В настоящее время в эксплуатации еще находятся установки мощностью от 400 до 600
тыс. тгод на Красноводском и Ново-Уфимском НПЗ а также на НПЗ в городах Баку
Грозном Батуми Ярославле и др . В настоящее время термический крекинг на многих
зарубежных НПЗ применяется в форме висбрекинга. Наибольшее распространение процесс
висбрекинга получил на западно-европейских НПЗ в частности в Италии Франции и ФРГ
где в качестве основного направления углубления переработки нефти принято сочетание
процессов висбрекинга и каталитического крекинга .Из мощностей висбрекинга 55%
приходится на НПЗ Европы (53% установок) и 21% — на НПЗ США и Латинской Америки
Ниже приводится материальный баланс установки термического крекинга в режиме
получения крекинг-остатка.
Головка стабилизации
Керосино-газойлевая фракция
Отличие процесса термического крекинга от каталитического
Термический крекинг происходит при сильном нагреванииа каталитический проводится в
присутствии катализатора и благодаря этому можно применять более низкую
температуру. В бензине термического крекинга содержатся в основном углеводороды с
неразветвленной цепью. Кроме того в нем много непредельных углеводородов. В бензине
каталитического крекинга содержатся главным образом предельные углеводороды
причем в основном это углеводороды с разветвленными цепями. Поэтому бензин
каталитического крекинга обладает большей детонационной стойкостью (из-за наличия
разветвленных углеводородов) и большей устойчивостью к окислению (из- за меньшего
содержания непредельных углеводородов) и является поэтому более ценным топливом.
Термический крекинг происходит при температуре 720-750К и давлении 2-5 МПа.
Наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают
процессы синтеза которые обуславливают создание высокомолекулярных продуктов. При
термическоми крекинге образуются также отсутствующие в природной нефти химически
недостаточно устойчивые непредельные углеводороды. Эти два фактора являются
основными недостатками термического крекинга и причиной того что этот процесс
заменяется другими более прогрессивными методами нефтепереработки в частности
каталитический крекинг.
Основное оборудование установки
Основным оборудованием установки термического крекинга принято считать печи
тяжелого и легкого сырья выносную реакционную камеру и ректификационную колонну.
Трубчатые печи установок термического крекинга предназначены не только для
нагревания и частичного или полного испарения сырья но и для проведения в них
химических реакций. Трубчатая печь представляет собой помещение выложенное внутри
кирпичом. Внутри печи расположен многократно изогнутый стальной трубопровод.
Печь обогревается горящим мазутом подаваемым в не при помощи форсунок. По
трубопроводу непрерывно с помощью насоса податся нефть. В нм она быстро
нагревается до 300—325° и в виде смеси жидкости и пара поступает далее в
ректификационную колонну.
Ректификационная колонна имеет внутри ряд горизонтальных перегородок с
отверстиями — так называемых тарелок. Пары нефти поступая в колонну
поднимаются вверх и проходят через отверстия в тарелках. Постепенно
охлаждаясь они сжижаются на тех или иных тарелках в зависимости от
температур кипения. Углеводороды менее летучие сжижаются уже на первых
тарелках образуя соляровое масло; более летучие углеводороды собираются выше
и образуют керосин; ещ выше собирается лигроин; наиболее летучие
углеводороды выходят в виде паров из колонны и образуют бензин. Часть бензина
податся в колонну в виде орошения для охлаждения и конденсации поднимающихся
паров. Глухие тарелки - устройства для обеспечения прохождения жидкой фазы через
ребойлер или кипятильник. Жидкая часть нефти поступающей в колонну стекает по
тарелкам вниз образуя мазут. Чтобы облегчить испарение летучих углеводородов
задерживающихся в мазуте снизу навстречу стекающему мазуту подают перегретый
пар. Работу установки термического крекинга контролируют по показаниям приборов на
основании результатов анализа сырья флегмы крекинг-остатка и дистиллята. Если на
переработку поступает более смолистое сырье то необходимо снизить температуру
крекинга в пределах установленных технологической картой. Остановка установок
термического крекинга вызывается необходимостью очистки их от кокса. Чтобы
уменьшить отложения кокса на установках термического крекинга внедрена подача в
сырье перед печью небольшого количества турбулизирующего .Образование кокса при
термическом крекинге ограничивает возможности дальнейшего углубления процесса.

коксование в кубах.docx

Кокс - это серое чуть серебристое пористое и очень твердое вещество более чем на 96% состоящее из углерода и получаемое при нагревании каменного угля или нефтяных пеков без доступа воздуха при 950 - 1050°С.
Коксование возникло в 18 веке когда истребление лесов для получения древесного угля использовавшегося при выплавке железа стало угрожающим и потребовалось заменить этот уголь другим топливом. В 1735 г. в Англии была проведена первая доменная плавка на коксе.
Термический процесс при котором на ряду с дистиллятами в качестве конечного продукта получают нефтяной кокс называется коксованием.
Коксование служит как для увеличения выхода светлых нефтепродуктов из тяжелого сырья так и для производства нефтяного электродного кокса.
Основными показателями качества кокса являются: содержание смол асфальтенов серы коксуемость (10 - 20%) и содержание мех.примесей.
В промышленном масштабе коксование нефтяных остатков осуществляется тремя способами:
в горизонтальных обогреваемых кубах (периодический процесс)
в необогреваемых коксовых камерах (полунепрерывный процесс)
в псевдоожиженом слое коксового теплоносителя (непрерывный процесс)
Коксование нефтепродуктов в кубах периодического действия осуществляется только на старых заводах это самый старый метод из существующих процессов коксования. Более современным является полунепрерывный процесс коксования в необогреваемых камерах который называется также процессом замедленного коксования.
Коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму более глубокого термического крекинга который осуществляют обычно при 445—540° С и давлении от атмосферного до 06 МПа (6 кгссм2). При этом получают газообразные и жидкие продукты реакций деструкции а также твердый продукт поликонденсации и глубокого уплотнения — кокс (углеродистый остаток). Коксование проводят как для получения кокса так и для увеличения выхода светлых нефтепродуктов.- С увеличением плотности сырья и его коксового числа выход газа бензина и кокса возрастает а коксового дистиллята снижается.
используют крекинг-остатки и смолы пиролиза из которых делают специализированный кокс.
Технология процесса:
Коксование проводится в нескольких обогреваемых камерах работающих самостоятельно. Кубы представляют собой горизонтальные аппараты диаметром 2 -45 м и длиной 10 -13 м. Сырье загружают в куб и постепенно подогревают его снизу открытым огнем. При температуре 300°С начинаются выделения дистиллятных паров которое усиливается по мере разогревания кубов. После того как температура в паровой фазе куба достигнет 445 -460°С начинается ее снижение. Понижение температуры говорит
о том что выделение погонов прекратилось и процесс образования коксового «пирога» в основном закончился. Дальнейший подогрев куба необходим для завершения процесса коксования прокалки и просушки кокса. Прокалку кокса ведут при температуре 700-720
После прокалки которая продолжается 2 - 3 часа температуру в топке под кубом постепенно снижают выключают форсунку и охлаждают куб. Для охлаждения куба подается сначала водяной пар а затем воздух.
Когда температура кокса понизится до 150 -250 °С приступают к его выгрузке. Кокс выгружают через люк. Для этого перед шуровкой в куб закладывают цепь или щиты которые лебедкой вытягиваются из люка взламывая коксовый «пирог». Оставшаяся часть кокса извлекается вручную.
На кубовых установках благодаря хорошей прокалке в кубах удается получить крупнокусковой кокс с малым содержанием летучих (2 - 5%) компонентов что позволяет выпускать качественный электродный кокс.
На рис. 1 представлена технологическая схема коксования в кубах.
Принципиальная схема установки коксования с горизонтальным обогреваемым кубом показана на рис. 64. Применяются кубы диаметром 22—43 м и длиной 10—127 м. Установка представляет собой батарею из 8—12 кубов каждый из которых работает самостоятельно. Кубы больших размеров используют обычно для коксования крекинг-остатка а меньших — для переработки пиролизных остатков и других видов сырья. Кубы обогреваются снизу пламенем от сжигания жидкого или газообразного топлива.
ис. 64. Схема установки коксования с горизонтальным кубом:
— коксовый куб: 2—конденсатор-холодильник; 3 — газосепаратор; 4—бачок для парафи- стых выделений. Линии: — ввод сырья; — вывод нефтяных паров; — вывод газа; IV— вывод этяных дистиллятов; V — вывод паровАпосле пропарки куба; VI — ввод пара;
VII — выгрузка кокса
Количество загружаемого в куб сырья зависит от его коксообразующей способности чем она больше тем меньше следует его загружать так как чрезмерная толщина слоя кокса (коксового «пирога») образующегося на дне куба может принести к прогоранию его ища.
Во избежание вскипания и выброса продукта при нагревании содержание воды в сырье не должно превышать 1%. Температура загружаемого сырья должна быть не ниже температуры листов днища куба. Обычно сырье загружают в куб нагретым до температуры не менее 100° Прежде всего куб пропаривают острым паром для удаления воздуха и предотвращения образования взрывчатой смеси с парами загружаемого нефтепродукта. Одновременно с поступлением сырья под кубом зажигают форсунку но прежде необходимо продуть камеру сгорания и дымоход котла паром чтобы вытеснить из них газ который мог там случайно остаться. Технологический режим коксования зависит от свойств исходного сырья и особенностей данной установки (конструкции куба степени начального подогрева сырья и пр.). Если начальная температура загружаемого сырья невысока (90—100°С) то шуровку ведут с таким расчетом чтобы в первые 2 В нагрева температура в кубе повышалась на 35—55. а затем на 10—30° С в 1 ч. Пока жидкость в кубе не прогреется полностью форсированно вести шуровку опасно так как это может вызвать преждевременное коксование пограничного слоя нефтепродукта и привести к образованию на днище куба корки кокса ухудшающей теплообмен.
Скорость выделения погонов следует регулировать так чтобы температура охлажденных погонов при поступлении их в резервуар была не выше 80° С. Это предупреждает вскипание воды в резервуаре и выброс продукта. Наиболее сильно идут погоны при температуре внутри куба 360—400° С. Выше 400° С температура повышается значительно медленнее и скорость выделения погонов уменьшается. Наивысшая температура в кубе при отгоне жидких дистиллятов 450—460° С при этом выделяются последние тяжелые погоны затем температура начинает снижаться. Этот момент совпадает с началом покраснения днища куба и считается началом прокалки кокса.
Прокаливают (подсушивают) коксовый «пирог» для полного завершения процесса коксования и удаления из кокса дистиллят- ных паров (так называемых летучих). Для этого в течение 15 ч поднимают температуру днища куба от 550 до 750° С т. е. доводят цвет днища до малинового и поддерживают эту температуру в течение 2—3 ч. После окончания прокалки в течение 25 ч снижают температуру днища куба (доводят его цвет до темного) затем гасят форсунку и оставляют куб на 3—
ч для «томления». Пропаривание куба после окончания «томления» преследует двоякую цель: удалить из куба углеводородные пары и газы и охладить куб. Когда температура в кубе снизится до 175—200° С открывают разгрузочный люк дают коксу еще остыть продувочный пар закрывают и выгружают кокс при непрерывном вентилировании куба. Электролебедкой при помощи стального троса извлекают из куба на площадку предварительно заложенные в него поперечные пластины вместе с коксом. Затем куб доочищают от кокса вручную.
При переработке малосернистого сырья с малым содержанием солей выход электродного кокса от всего количества получаемого кокса достигает 98%. Однако коксование в кубах имеет много не-
достатков: малая производительность значительный расход топлива (до 8%) и металла (быстрый износ куба особенно днища) большая трудоемкость процесса особенно при выгрузке кокса.
Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.
Однако способ малопроизводителен требует большого расхода топлива а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.
Замедленное коксование:
Предварительно исходное сырье нагревается в трубчатых печах и далее поступает в необогреваемую камеру. Собственно процесс коксообразования идет медленно в течение
- 10 ч с постепенным накоплением кокса в реакционной камере. Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче сырья по выходу газообразных и дистиллятных продуктов но периодическим по выгрузке кокса из реакторов.
Выход товарного кокса (х %) ориентировочно можно определить по формуле X = коксуемость К где К — коэффициент равный 14—15 для процессов замедленного коксования и 06—08 для непрерывных процессов; при переработке крекинг-остатков в том числе и в кубах К = 155 —17.
Сущность этого процесса заключается в том что предварительно нагретое до высокой температуры (480—510° С) сырье закачивают в необогреваемые изолированные снаружи реакторы (камеры) где проводится коксование под действием аккумулированного сырьем тепла. Коксовые камеры представляют собой вертикальные полые цилиндры с люками вверху и внизу. Сырье нагревается в трубчатых печах. Непрерывно выделяющиеся из камеры горячие пары и газы подвергаются ректификации в колонне а за тем пройдя теплообменники поступают в конденсаторы-холодильники. Производительность таких установок 1000—5000 тсут.
Чтобы обеспечить нормальную работу трубчатой печи процесс коксования ведут замедленно (отсюда и его название) до тех пор пока сырье нагревшись до требуемой температуры не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря большой скорости движения сырья нагретого в трубах змеевика печи. Для увеличения скорости потока и уменьшения закоксовывания печных труб при температуре 430—460° С в нагреваемое сырье подают до 3% водяного пара (турбулизатора) который предварительно перегревают до 400—450° С. На установке бывает от 2 до 6 коксовых камер (диаметр до 7 м высота до 30 м). Работают они поочередно: в то время как одну две или три камеры загружают нагретым сырьем и заполняют образующимся коксом остальные чистят (разгружают от кокса). Таким образом каждая камера работает периодически но так как их несколько то это дает возможность другим аппаратам установки (трубчатой печи ректификационной колонне) а следовательно и всей установке в целом работать непрерывно.
Каждую камеру заполняют на 75—80% ее объема. После этого ее отключают пропаривают (для отгона из кокса дистиллятных нефтяных фракций которые поступают в колонну) и примерно через 30 мин поток паров сбрасывают в бачок соединенный с вытяжной трубой. Затем кокс охлаждают водой и выгружают из камеры при помощи струй воды вводимых специальными резаками в предварительно пробуренную центральную скважину под давлением 13—20 МПа (130—200 кгссм2). Для создания требуемого напора применяют многоступенчатые центробежные насосы. Приводом для них служат турбины или электродвигатели. После выгрузки кокса камеру закрывают и подготавливают к новому циклу. Перед включением ее прогревают водяным паром а затем парами продуктов коксования из работающего реактора до 150—180° С т. е. до температуры при которой гарантировано отсутствие воды; пары и конденсат отводят в соответствующие емкости затем пары направляют в ректификационную колонну. Камеру включают на поток при помощи 4—5-ходового крана который одновременно отключает действующую камеру.
Для нормальной работы установки большое значение имеет транспортировка кокса. Во время выгрузки из камер кокс частично измельчается от действия режущей струи воды и при падении кусков на выгрузочную площадку. Содержание мелочи (до 25 мм) не должно превышать 30% от всего полученного кокса. От способа дальнейшей транспортировки кокса с выгрузочной площадки до бункеров или погрузки в вагокы зависит работоспособность всей установки. Это особенно важно в зимнее время из-за смерзания частиц кокса с водой. Поэтому на установке нужно разделять кокс по крупности и одновременно обезвоживать. Обычно кокс разделяют на три фракции: крупнее 25; 8— 25 и мельче 8 мм. Первая фракция может быть использована на алюминиевых и электродных заводах вторая — при производстве карбидов и ферросплавов а третья — в производстве абразивных материалов и в качестве топлива; ее можно также брикетировать для превращения в кусковой кокс. На рис. 65 приведена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования производительностью 1500 тыс.тг.

Гидрокрекинг схема.dwg

Технологическая схема установки ЭЛОУ-АВТ
технологическая схема установки гидрокрекинга
Блок атмосферно-вакуумной nперегонки
Аппараты :nР-1Р-2 - реакторы; К-1 К-2 - ректификационные колонны; П-1 - П-4 - печи; Т-1 Т-2 - теплообменники; Х-1 - Х-4 холодильники;n С-1 - С-8 - сепараторы; ПК-1 - ПК-4 - компрессоры; Н-1 - Н-3 - насосы.nТехнологические потоки:nI - сырье; II - свежий водородный газ; III - отдуваемый водородсодержащий газ; IV - сухой газ; V - сероводород;n VI - жирный газ; VII - бензин; VIII - керосиновая фракция; IX - дизельное топливо; X - тяжелый остаток.

производство нефтяных битумов.pdf

1.Назначение процесса
Крупнотоннажное производство нефтяных битумов позволяет обеспечить все
возрастающие потребности в битумах — жидких полутвердых или твердых
нефтепродуктах предназначенных в основном для связывания (склеивания)
частиц минеральных углеродных и других веществ с целью создания
композиционных материалов с заданными свойствами и получения широкого
ассортимента современных битумных материалов (полимербитумных
вяжущих битумных эмульсий и др). Битумы широко применяют в дорожном
строительстве (в качестве водонепроницаемого и связующего материала)
для защиты от воды при строительстве гидротехнических сооружений; при
производстве кровельных материалов (лаков и мастик) и противокоррозионных покрытий. По областям применения битумы делятся на
дорожные строительные кровельные специальные и др. Нефтяные битумы
представляют собой смесь углеводородов и гетероорганических соединений
разнообразного строения - жидкие полутвердые или твердые
нефтепродукты состоящие из асфальтенов смол и масел (мальтенов):
асфальтены придают твердость и высокую температуру размягчения. Общее
содержание асфальтенов в различных битумах составляет 5 30% и более.;
смолы повышают цементирующие свойства эластичность и придают
битумам большую тягучесть. Содержание смол 15.30%;. Масла являются
разжижающей средой в которой растворяются смолы набухают асфальтены.
Повышенное содержание масел в битумах придает им подвижность
текучесть. Количество масел в битумах колеблется в пределах 45 60%.
Цель технологии производства окисленных битумов заключается в
повышении содержания асфальтенов в нефтяном остатке до концентрации
обеспечивающей необходимые свойства битума.
В настоящее время нефтяные битумы получают при атмосферно-вакуумной
перегонке нефти (остаточные битумы); окислением нефтяных остатков
(окисленные битумы) и смешением остатков образующихся при перегонке
нефти (компаундированные битумы).
Проблема сырьевого обеспечения битумного производства в России является
важнейшей во всем комплексе технологических вопросов так как качество
поступающего на переработку сырья варьируется по своему составу в
значительном интервале. Битумы вырабатываются в основном из тяжелых
нефтяных остатков: гудронов мазутов тяжелых нефтей асфальтов
деасфальтизации крекинг-остатков и др.
Оптимальным сырьем для производства битумов являются остатки из
асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического
основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже
содержание твердых парафинов тем лучше качество получаемых из них
битумов и проще технология их производства. Нефти из остатков которых
вырабатывают битумы должны быть хорошо обессолены. Наличие
сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных
Битумы характеризуются следующими показателями: твердостью
(пенетрацией) температурой размягчения растяжимостью в нить
(дуктильностью) температурой хрупкости адгезией температурой вспышки
реологическими свойствами и др.
Пенетрапия характеризует глубину проникания в битумы стандартной
иглы при определенных условиях (при 25 °С нагрузке 1000 Н прилагаемой в
течение 5 с). Она составляет (40-60)х 01 мм.
Температура размягчения определяемая по методу «кольцо в шар» (КиШ)
колеблется от 25 до 150 °С.
Растяжимость (дуктильность) битума характеризуется расстоянием на
которое его образец можно вытянуть при определенных условиях в нить до
Температура хрупкости - это температура при которой пленка битума
нанесенная на стальную пластинку дает трещину при изгибе этой пластинки
(от - 2 до -30 °С). Чем ниже эта температура тем выше качество битума.
Окисленные битумы имеют меньшую температуру хрупкости чем
остаточные битумы той же пенетрации.
Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистенцию при
различных температурах применения. При максимальной температуре
применения вязкость должна быть как можно выше.
Адгезию (прилипание) оценивают по степени покрытия битумом
поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей
воде. Адгезионная способность битума зависит от его химического состава: в
присутствии парафина она снижается поэтому его содержание
ограничивается (не более 5 %). С повышением молекулярной массы
асфальтенов входящих в состав битума адгезионные его свойства
Побочные продукты процесса являются: УВ газ соляр (отгон). Также есть
потери 13%(конденсат).
Основные характеристики нефтяных битумов
при 25 "С при 0 "С размягче- хрупкос- вспышки при 25 °С при0°С
не более ния не ти не
БНД 200300 20 1 + 300
Схема производства битума любой маркировки одна и та же а показатели
характеристик нефтяных битумов зависит прежде всего от компонентов:
асфальтенов масел смол кислот и других соединений каждое из которых
обладает рядом собственных характеристик. Например изменение
соотношения количества масел к количеству асфальтенов отражается на всех
показателях: повышение масла уменьшает вязкость а так повышается
пенетрация температуры хрупкости и размягчения снижаются. Но эта
закономерность может измениться в зависимости от содержания в масле
углеводородов. Таким образом конкретные свойства производимых битумов
зависят от входящих в состав соединений и элементов.
термоконденсации инициируемой кислородом. При температурах получения
окисленных битумов термические реакции содержащихся в нефтяных
остатках веществ в отсутствие кислорода происходят со столь малой
скоростью что с точки зрения химической технологии они не происходят
вообще. Обусловлено это чрезвычайно малой скоростью генерации
радикалов. Введение кислорода резко облегчает образование радикалов. В
условиях жидкофазного процесса образование радикалов при реакциях кислорода с углеводородами идет по реакциям
RH + О2 —-> 2R + H2О2 (2)
Тепловой эффект q1 (в кДж*моль-1) реакции (1) равен:
q1=EDH-O2-EDR-H=197-EDR-H
Для слабых связей С—Н типа АгСН(R)—Н EDR-H 325 кДжХмоль-1 и q1-130
кДж*моль-1 а для связей типа (Аг)2СН—Н g1 снижается до 70 кДж*моль-1.
Энергия активации реакций типа (1) равна их тепловому эффекту или
незначительно выше за счет клеточного эффекта и при низких температурах
они значительно быстрее распада на радикалы углеводородных молекул так
как энергия активации реакций типа (1) по крайней мере на 100 кДж-моль-1
Для реакций типа (2) тепловой эффект q2 (в кДж-моль-1) равен:
q2 = q2H+O2=H2O2 – 2EDR-H=557-2EDR-H
При EDR-H = 325 кДж · моль-1 q275 кДж · моль-1.
Тримолекулярная реакция (2) по-видимому осуществляется в результате
образования промежуточных комплексов кислорода с углеводородом по
При k2 « k1 и k-1 скорость образования радикалов по этой схеме будет
w=klk2k-1 [RH]2 [O2]
а энергия активации Е1 + Е2 —E-1 =Е2 — Q1.
Экспериментально для образования радикалов из углеводородов по реакции
типа (2) найдены энергии активации 80—100 кДж-моль-1. Для структур
содержащих ароматические кольца образование радикалов по реакции типа
(2) по-видимому идет с большей скоростью чем по реакции (1).
Независимо от того по какой реакции образуются радикалы R· они
образуются за счет отрыва кислородом атома водорода по слабейшим связям
С—Н и образующиеся радикалы R· — малоактивные радикалы бензильного
типа. При низких температуpax получения битума эти радикалы вступают в
реакции присоединения по -связям со скоростью много большей скорости
реакций распада проходящих со значительно более высокой энергией
активации. В результате при реакциях типа
и при рекомбинации радикалов 2R·RR происходит конденсация молекул
приводят к выделению кислорода в виде воды.
Хотя присоединение к радикалу кислорода
проходит с большой скоростью и близкой нулю энергией активации в
условиях получения битума эта реакция идет в небольшой степени ввиду
малой концентрации кислорода. Концентрация сырья RН составляет 1021
моль-см-3 концентрация кислорода в воздухе 1018 моль-см-3 а в битумной
фазе она по крайней мере на три порядка меньше и
w3w5=k3 [M]k5[O2]≥ k3 k5*105
Этот путь реакции дает органические продукты окисления и диоксид
RO2 · + RH ROOH + R ·
ROOH + RH RO· + R· + H2O
RO· + RH ROH + R · и т. д.
Если обозначить полициклические ароматические углеводороды смолы и
асфальтены как П С и А схема реакций получения битума может быть
описана следующим образом:
П(С)+О2П· (С·) +НО2·
П(С)+О22П· (2С·П·+С·) +Н2О2
НО2·+ П(С) Н2О2+ П· (С·)
ОН·+ П(С) НО2+ П· (С·)
П· (С·)+ П(С) ПП·ПС·СС·
ПП·(ПС·СС·)+П(С) ППП·ПСП·ПСС·ССС·
ППП·(ПСП·ПСС·ССС·)+П(С) А+ П· (С·)
Большая часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды
значительная часть — в виде углекислого газа образуется некоторое
количество летучих при условиях окисления и уносимых воздухом
кислородсодержащих органических соединений: фенолов кислот спиртов
альдегидов и кетонов. Основное количество кислорода связанного в битуме
находится в нем в виде сложных эфиров гидроксильных карбоксильных и
карбонильных групп. Процесс идет в жидкой фазе и как любой гомогенный
гетерофазный процесс протекает в зависимости от температуры в
кинетической внутридиффузионной или во внешнедиффузионой области.
Процесс протекает в кинетической области при температурах порядка 150180° во внутридиффузионной - в интервале примерно 150-180° -275-285° и
во внешнедиффузионной – при температурах выше 285-300°.
Технологическая схема и ее описание
Установка производства битумов
Принципиальная технологическая схема установки производства битума
Аппараты: 16 - теплообменники; 2 - воздушный ресивер; 3 - компрессор; 4- окислительная
колонна; 5 - насос; 7-аппарат воздушного охлаждений; 8 - конденсатор смешения; 9 - печь; 10узел обезвреживания дымовых газов
Потоки I - сырье; II - воздух; III – водяной пар; IV – вода; V-отгон; VI - битум; VII - дымовые газы;
VIII – конденсат на очистные сооружения
Сырь (гудрон и асфальтены) податся в теплообменник 1 и далее поступает
в верхнюю часть окислительной колонны. Через верхнюю часть колонны
компрессором 3 через воздушный ресивер 2 податся сжатый воздух и
опускается вниз. Ресирвер применяют для сглаживания пульсаций сжатого
воздуха что обеспечивает оптимальный режим работы компрессора а так же
частичное удаления влаги и масла из сжатого воздуха Сырь движется в низ
а воздух на верх и при их тесном контакте протекает процесс окисления
сырья. В результате окисления УВ превращаются в смолы а смолы в
асфальтены. Кислород воздуха взаимодействует с водородом содержащемся
в сырье образовавшиеся водяные пары. Потери водорода сопровождается
полимеризация сырья и его сгущение. Основное количество кислорода
уносится с отходящими газами в виде паров воды и в меньшем количестве в
виде СО2 и СО или других соединений. В верхнюю часть окислительной
колонны для съма тепла реакции предусматривается подача воды. Кроме
этого в верхнюю часть колонны податся водяной пар. Водяной пар
необходим для снижения концентрации кислорода в газообразных
продуктах. Отработанный воздух и газообразные продукты окисления
выводятся с верху колонны и поступают в нижнюю часть конденсатора
смешения 8. смесь движется с низу в верх на встречу воде которая
конденсирует часть паров нефтепродуктов и паров кислородсодержащих
соединений. Конденсат с низа конденсата 8 выводится на очистные
сооружения а нефтепродукты (отгон) откачивается с установки. Отгон
сконденсированная часть это N оксид и диоксид углерода следы кислорода
поступают в печь 9 на дожигание. Образующиеся дымовые газы через узел
обезвреживания сбрасываются в атмосферу. Готовый битум насосом 5 с низа
окислительной колонны через теплообменник 6 и аппарат воздушного
охлаждения 7 и с I не выше 170 откачивается в мкости готовой продукции.
На установках производства битумов вырабатываются дорожные
специальные и кровельные битумы в зависимости от свойств сырья. Если
необходимо одновременно выработка битумов различных марок на
установках монтируется до 5 окислительных колонн работающих
Основное технологическое оборудование и параметры процесса
Основным аппаратом является пустотелая окислительная колонна (высотой
—25 м и диаметром 3—4 м). Окисление в колонных аппаратах. В
последние годы широко применяются полые окислительные колонны в
качестве реакторов непрерывнодействующих битумных установок.
Непрерывнодействующая окислительная колонна (рис. 5.1) характеризуется
высокой производительностью простым конструктивным оформлением она
легко управляема в процессе эксплуатации. Наличие на установке
нескольких одинаковых колонн обеспечивает гибкость в работе что весьма
важно при широком ассортименте вырабатываемых битумов и сезонных его
колебаниях. Достоинствами процесса окисления в аппаратах колонного типа
являются также возможность стабилизации теплового режима окисления за
счет изменения температуры сырья поступающего в колонны применение
компрессоров низкого давления и возможность широкой степени
Рис. 5.1 Пустотелая окислительная колонна
I - воздух II - сырье III - битум IV - газы окисления.
В колонне поддерживают определенный уровень окисляемого жидкофазного
материала. Воздух на окисление подают в нижнюю часть колонны через
маточник. Обычно сырье подают под уровень раздела фаз а битум
откачивают снизу колонны при этом твердые осадки в колонне не
накапливаются. Однако колонна обладает рядом существенных недостатков
и основной из них - невысокая степень использования кислорода воздуха при
получении строительных и высокоплавких битумов. Это происходит по
причине того что она работает в режиме близком к идеальному
перемешиванию. Окислению при этом подвергается не только и не столько
свежее сырье но и уже окисленные компоненты. Кроме того к недостаткам
пустотелых колонн следует отнести:
Сложность управления вследствие многофакторности процесса;
достаточно высокие затраты топливно-энергетических ресурсов;
значительные колебания в качестве получаемой продукции из-за
нестабильности состава сырья и условий его окисления в различных
отсутствие в колонне устройств для дополнительного диспергирования
смеси нефтяного остатка и пузырьков воздуха и т.д.
Кроме того противоточные движения в аппарате нагревающегося сырья
(сверху вниз) и горячего окисляемого продукта (снизу вверх) создают
сложное и временами меняющееся распределение температур по
продольному и поперечному сечениям внутри колонны. Это в свою очередь
препятствует оптимизации температурного режима окисления и
способствует оттеснению пузырьков воздуха к середине колонны.
Рис. 5.2 Окислительная колонна с квенчинг-секцией (обозначения как на рис. 5.1).
Грудников И.Б. и Фрязинов В.В. предложили проводить окисление в колонне
с квенчинг - секцией в которой возможно поддержание оптимально высоких
температур в зоне реакции колонны обеспечивающих высокую степень
использования кислорода воздуха и оптимально низких температур в зоне
сепарации при которых не происходит закоксовывания стенок этой зоны .
Сущность предложения (рис. 5.2) заключается в конструктивном разделении
зон реакции и сепарации а также в охлаждении сырьем реакционной
газожидкостной смеси выходящей из зоны реакции в зону сепарации; при
этом сырье попадает вначале в зону сепарации только оттуда вместе с
рециркулятом направляется в зону реакции.
Колонна с квенчинг-секцией может быть может быть построена на установке
как новая а может быть получена путем модернизации имеющихся
пустотелых колонн (рис. 5.3) .
Рис. 5.3 Реконструированная пустотелая окислительная колонна под колонну с квенчингсекцией (обозначения как на рис. 5.2).
Несмотря на значительно большую эффективность работы по сравнению с
пустотелыми колоннами окисления нефтяных остатков колонны с квенчинг
секцией все же имеют правда менее выраженные но те же недостатки что и
первые. В связи с этим продолжаются попытки создания соответствующего
оборудования позволяющего уйти от режима взаимного перемешивания
сырья и продуктов к режиму окисления близком к более эффективному
идеальному вытеснению. Это возможно осуществить путем установки
внутреннего стакана в окислительной колонне. Кроме того интенсивность
окисления существенно увеличивается при использовании в колонне
мешалок и тарелок. Использование колонн снижает трудоемкость процесса
(на 15—25 % по сравнению с трубчатыми реакторами) за счет сокращения
количества выбросов и меньшей закоксованности реакционного аппарата.
Ресивер представляет собой специальную емкость для хранения сжатого
воздуха и служит для сглаживания возникающих пульсаций сжатого воздуха
при неравномерном потреблении поступающего от компрессора воздуха.
Воздухосборник также может служить источником сжатого воздуха при
кратковременном большом потреблении превышающем подачу от
Технологический режим установки.
вход сырьяв нижней части колонныв верхней части колоннытоварных битумов на выходе с установки
Расход воздуха м3т битума
Тепловой эффект процесса кДжкг битума
Содержание кислорода в газообразных продуктах
Катализаторы реагенты
В патентной и технической литературе указывается на множество попыток
ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства
окисленному битуму применяя окислители катализаторы и инициаторы.
Так в качестве окислителей предложено применять кислород озон серу
хлор бром иод селен теллур азотную и серную кислоты
марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций—соли соляной кислоты и металлов переменной
валентности (железа меди олова титана и др.); в качестве катализаторов
алкилировапия дегидратации крекинга (переносчика протонов) предложены
хлориды алюминия железа олова пятиокиси фосфора и т. п.; в. качестве
инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует
реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены не обогащая битумы
кислородом. Предложено также окислять сырье в битумы в присутствии
газообразных продуктов. К ним относятся: смесь воздуха и пара в различных
соотношениях при атмосферном давлении и в вакууме; двуокись углерода с
воздухом и без него; озон; смесь воздуха или кислорода с окисью азота и др.
Влияние технологических факторов на процесс
Свойства битумов зависят как от способов производства так и от
природы исходной нефти.
Контакт сырья с воздухом. Контакт сырья с воздухом определяет
скорость диффузии молекул кислорода в фазу сырья и в результате
скорость процесса. Продолжительность получения битума с заданными свойствами при прочих равных условиях тем меньше чем лучше организован
контакт сырья с воздухом.
Температура. Температура влияет на скорость процесса не только
вследствие обычного ускорения реакций идущих с энергией активации с
повышением температуры но и в результате снижения с повышением
температуры вязкости сырья что улучшает контакт сырья с воздухом.
Степень ускорения процесса при повышении температуры тем меньше чем
последняя выше а вероятность распада радикалов с ростом температуры
повышается в результате возрастает выход легких продуктов разложения
Возрастающее отщепление алкильных заместителей приводит к увеличению
содержания углерода в ареновых кольцах что повышает температуру
размягчения битума температуру его хрупкости снижает пенетрацию
битума при данной температуре его размягчения.
Давление. Повышение давления ускоряет диффузию кислорода в фазу
сырья и в результате сам процесс. На современных установках давление не
Сырье. Чем больше в сырье концентрация смол и асфальтенов тем
менее глубокая термоконденсация требуется для получения битума с
заданными свойствами. Алканы и циклоалканы вовлекаются в конденсацию
вследствие большей прочности связей С—Н чем в алкилареновых
структурах со значительно меньшей скоростью и большим выходом
продуктов разложения. Алканы содержащиеся в битуме искажают строение
дисперсной фазы битума образуемой асфальтенами свойства битума при
этом ухудшаются. Условия и возможности получения битума с данными
свойствами из данного сырья могут быть определены в настоящее время
только эмпирически так как сколько-нибудь четкие количественные
закономерности связывающие состав сырья со свойствами битума и
условиями его получения неизвестны.
Производительность по дорожным битумам 15-55 м3ч и 5-18 м3ч по
строительным. В зависимости от диаметра реактора может быть 70тыс.170тыс. тг.
Поступило: гудрон -97% ПАВ -3%.
Получено: Битумы (дорожные)-735% битумы (строительные)-224%
УВ газ- 28% потери-13%.
Производство нефтяных

Осушка газа.docx

Федеральное агентство по образованию российской федерации.
Кубанский Государственный технологический университет.
Кафедра технологии нефти и экологии.
Установка адсорбционной очистки газа от сероводорода и диоксида углерода на цеолитах.
Гр. 09-Н-ХТ1 Головин Илья
Установка очистки углеводородных газов от сероводорода и диоксида углерода на цеолитах.
Назначение установки.
Целью очистки газа чаще всего является удаление сернистых соединений и диоксида углерода из природных и нефтяных газов. Присутствие сероводорода в газе недопустимо вследствие корродирующих и токсичных свойств отравляющего действия его на большую часть катализаторов. Оксид углерода также обладает высокими коррозионными свойствами которые приводят к порче аппаратуры труб различных металлических узлов реакторов абсорберов и другого оборудования. Так же сероводород и диоксид углерода влияют на сжимаемость газов и их присутствие повышает температуру гидратообразования; так же повышается равовестная влагоемкость. Поскольку процесс дает возможность отводить адсорбированные компоненты то имеется целесообразность дальнейшей переработки удаленных компонентов до элементарной серы(процесс Клауса) и серной кислоты.
Сырьем для установки является природный или нефтяной газ который был предварительно осушен(установка осушки газа с помощью различных поглотителей) и очищен от механических примесей с помощью специальных устройств(циклоны электрофильтры осадительные аппараты).
Продуктом этой установки является сухой газ содержащий 0.1% сероводорода менее 2*10^(-3)% диоксида углерода и имеет точку росы -80 что позволяет понижать температуру при разделении. Такой газ может направляться либо на конечное потребление в виде топочного газа и дальнейшую переработку а именно отбензинивание природных газов и стабилизацию газового бензина.
Описание технологической схемы.
Схема установки очистки природного газа от диоксида углерода и других примесей низкотемпературным разделением:12– адсорберы на стадии очистки; 3– адсорбер на стадии охлаждения; 4– адсорбер на стадии нагрева;5– теплообменник; 6– холодильник;7– сепаратор; 8– блок низкотемпературного разделения
На листе формата А1 приведена схема установки подготовки природного газа к низкотемпературному разделению производительностью 56млнм3сут. Газ содержит до 1 % диоксида углерода 01г Н2О и 005г сероводорода на 1м3. Его пропускают при температуре 25С и давлении 51МПа через два параллельно включенных адсорбера1и2диаметром 3м и высотой слоя 6м. В качестве адсорбента используют цеолиты которые способны удалять основные примеси природного газа. Выходящий из адсорберов газ содержит менее 0002% СО2 01% серы и имеет точку росы менее–70С. Регенерацию адсорбента в адсорберах3и4ведут частью сухого газа(около 25% от выхода продукта) получаемого в блоке низкотемпературного разделения8. Расход газа на регенерацию составляет 14млн м3сут. Между адсорберами3и4установлен нагреватель газа5. Газ регенерации после охлаждения в холодильнике6и отделения влаги в сепараторе7примешивают к магистральному газу
Технологические параметры процесса.
Давление процесса адсорбции- до 5.1Мпа. Температура процесса адсорбции-20-25°С. В режиме регенерации адсорбента: О.5Мпа 90°С
Физическая сущность процесса.
Для более глубокой очистки газа применяются твердые поглотители типа синтетические цеолиты(молекулярные сита)относящиеся к алюмосиликатам. Силикаты-соли кремниевой кислоты алюмосиликаты- силикаты в состав которых входит алюминий. Помимо алюминия в состав цеолитов входят оксиды Na Ca K. Цеолиты имеют трёхмерную каркасную структуру. Простейший пример это тетраэдр в центре которого находится кремний. Структура цеолита напоминает «птичью клетку» связанных друг с другом со всех шести сторон. Каждая клетка открывается в соседнюю клетку отверстием куда могут пробраться небольшие молекулы. Поэтому цеолиты могут адсорбировать большие количества веществ с малым размером молекул при этом молекулы поглощаются не поверхностью а объемом. Размеры окон цеолитов определяют их избирательность. Цеолиты типа NaA(низкокремнистая форма цеолита) адсорбирует компоненты с размером молекул не превышающих 0.4 нм- воду сероводород сероуглерод оксид и диоксид углерода метан этан этилен метанол.
Адсорбционной емкостью цеолитов является количество поглощенного вещества единицей массы адсорбента.
Осушка и извлечение конденсата из газа добываемого на газоконденсатных месторождениях совмещаются в одном процессе- низкотемпературной сепарации(НТС). При охлаждении газа за счет дросселирования(эффект Джоуля томпсона) и применения установок искусственного холода одновременно выделяются углеводрод и влага
Преимущество данной установки над установками жидкостной очистки газа:
Эксплуатационные расходы ниже из за того что адсорбент эксплуатируется до 7 лет в отличии от жидкостной адсорбции где присутствуют постоянные потери МЭА(ДЭА).
Менее чувствительны к содержанию кислорода.
Возможность использования установки для удаления меркаптанов и тиосульфатов.
Ярко выраженная избирательность адсорбции.
Повышенная емкость адсорбента к серосодержащим соединениям.
Использованная литература:
Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники.- 432с.
Серпинова Е.Н. промышленная адсорбция.-382с.
Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Часть 1.- 361с.

ГАЗИФИКАЦИЯ.pdf

Назначение установки
Газификация – это термохимический процесс при котором богатое углеродом сырь
такое как биомасса и разные виды угля превращаются в горючий газ состоящий из
водорода окиси углерода метана двуокиси углерода и других малых газовых примесей.
Этот процесс проходит в обедненных кислородом условиях. Образуемое в результате
газообразное соединение называется генераторный или синтез-газ.
В зависимости от соотношения исходных реагентов температуры продолжительности
реакции т других факторов можно получить газовые смеси самого разного состава.
Достоинства газификации:
Возможность перехода серы в газы H2S и SO2 откуда ее легче извлечь чем из
продуктов прямого гидрирования или сжигания угля (при этом происходит отравление
Возможность синтеза углеводородов из газа при более мягких условиях чем при
прямом гидрировании.
Вследствие высокой температуры процесса для газификации могут быть использованы
угли любого типа включая спекающиеся а полученный газ беден метаном и не содержит
конденсирующиеся углеводородов что облегчает его последующую очистку. К
недостаткам процесса можно отнести низкое давление повышенный расход кислорода
необходимость тонкого размола топлива .
Процессы газификации можно классифицировать по следующим признакам:
) по теплоте сгорания получаемых газов (в МДжм3): получение газов с низкой (418—
0) средней (670—1880) и высокой (31—40) теплотой сгорания;
) по назначению газов: для энергетических (непосредственного сжигания) и
технологических (синтезы производство водорода технического углерода) целей;
) по размеру частиц используемого топлива: газификация крупнозернистых
мелкозернистых и пылевидных топлив;
) по типу дутья: воздушное паровоздушное кислородное парокислородное паровое;
) по способу удаления минеральных примесей: мокрое и сухое золоудаление жидкое
) по давлению газификации: при атмосферном (01 — 013 МПа) среднем (до 2—3 МПа)
и высоком давлении (выше 2—3 МПа);
) по характеру движения газифицируемого топлива: в псевдостационарном
опускающемся слое в псевдоожиженном (кипящем) слое в движущемся потоке
) по температуре газификации: низкотемпературная (до 800 °С) среднетемпературная
(800—1300 °С) и высокотемпературная (выше 1300 °С);
) по балансу тепла в процессе газификации: автотермический (стабильная температура
поддерживается за счет внутренних источников тепла в системе) и аллотермические т. е.
нуждающиеся в подводе тепла со стороны для поддержания процесса газификации.
Внешний подвод тепла можно осуществлять с помощью твердых жидких и газообразных
Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или
паровоздушного дутья. В нем много балласта (азота) – 40-50%(об) поэтому он имеет
низкую теплоту сгорания. Применяется в топках помышленных печей.
Газ со средней теплотой сгорания получают в процессах паровой или парокислородной
газификации твердых топлив под давлением 20-25 МПа. По составу он представляет
собой смесь оксидов углерода водорода и небольшого количества метана:
СО2-30-35% СО-10-13%Н2-38-40% СН4-10-12%.
По экономическим соображениям такие газы применяют в ограниченных масштабах.
Газ с высокой теплотой сгорания приближающийся по этому показателю к природному
газу в наст время в промышленных масштабах не производится однако технология его
получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных
Газы заданного состава предназначены для синтеза химических продуктов и
представляют собой смеси водорода с азотом или оксидом углерода (в широком
диапазоне соотношений) либо технический Н2.
Примерно полтора века (в течение почти всего XIX в. и более половины XX в.)
генераторный газ был в числе основных энергоносителей нашей цивилизации.
Принято считать что человечество использует технологии газификации твердых топлив
(ГТТ) для получения искусственных горючих газов к которым относится и генераторный
газ (ГГ) с конца XVII в. Тогда в Англии в результате нагрева угля без доступа кислорода
получили газ способный гореть на воздухе (хотя существует предание что еще в XIII в.
некий парижанин по имени Езекииль получал подобным образом горючий газ и
использовал его для обогрева и освещения собственного жилища).
Позднее в конце XVIII в. горючий газ получаемый из каменного угля и других топлив
(главным образом древесины и в последующем нефти) научились использовать. Первая
в мире газовая турбина запатентованная в 1791 г. англичанином Джоном Барбером
работала именно на таком газе.
Первый газогенератор.
Создателем первого газогенератора считается французский инженер профессор механики
Парижской школы мостов и дорог Филипп Лебон получивший свой первый патент на
постройку газового завода в 1799 г. Через два года Лебон получает второй патент теперь
на проект газового двигателя работающего по принципу парового. Только вместо пара в
двигатель подавался ГГ зажигаемый поочередно по обе стороны поршня.
Генераторный газ первоначально был назван «светильным» газом (в английской
терминологии: outdoor lighting) так как главным его предназначением в течение почти
всего XIX в. (в Лондоне с 1812 г. в Санкт-Петербурге с 1819 г. в Париже с 1820 г.) и до
начала XX в. включительно было освещение улиц и площадей городов Европы США
В Англии к началу 1890 х гг. насчитывалось 594 газовых завода 460 тыс. уличных
фонарей протяженность газопроводов ГГ составляла 35 150 км.
В 1908 г. в Англии для получения 1 285 млн м3 светильного газа было израсходовано 17
млн т угля (в это время данный газ стали использовать не только в целях освещения и
отопления но и как моторное топливо).
Широко использовался светильный газ также для отопления и освещения общественных
зданий и частных домовладений получения горячей воды приготовления пищи (так
например в той же Англии в 1891 г. было 23 млн а в 1927 г. – 87 млн потребителей
Промышленные газогенераторы.
К первым промышленным образцам можно отнести газогенераторы построенные в
Германии инженером Бишофом (1839 г.) и в Австрии – инженером Эбельманом (1840 г.).
Однако впервые серийного производства удостоилась регенеративная печь изобретенная
в 1856 г. братьями Сименсами (Германия). Производимое ими оборудование ГТТ на
многие десятки лет стало важнейшим и незаменимым элементом стекло- и
сталеплавильных производств сварочных и нагревательных печей работающих на основе
регенеративного принципа.
Первый газогенератор в России.
В России устроителем первого аппарата для получения светильного газа стал переводчик
Министерства коммерции в последствие ученый-металлург полковник Корпуса горных
инженеров и (с 1830 г.) член-корр. Петербургской Академии наук Петр Григорьевич
Начиная с 1804 г. он вл работы по созданию промышленной газовой установки
альтернативной конструкции Ф. Лебона (патент во Франции приобрести не удалось) так
называемого «термолампа». К ноябрю 1811 г. все оригинальные технические решения им
совместно с Д'Оррером были успешно реализованы. 2 декабря 1811 г. газета «Северная
почта» опубликовала статью в которой достаточно подробно описывала как устройство
«термолампа» так и технологический процесс получения искусственного газа.
Устройство газогенератора в России.
Чугунный цилиндр вделанный в печь наполнялся дровами затем отверстие плотно
замазывалось а весь цилиндр сильно подогревался горящими дровами. Дрова в цилиндре
от сильного жара превращались в древесный уголь с одновременным образованием паров
угольной кислоты и дегтя а также горючего газа. Газообразные продукты поступали в
холодильник где охлаждались. При этом кислота и деготь превращаясь в капли стекали
в приемный сосуд а газ проходя через воду очищался и поступал в хранилище. Из этого
хранилища газ подводился через трубки разной величины к лампам установленным в
помещении или на улице. Трубки были снабжены на концах кранами и если к открытому
крану подносили зажженную бумагу или спичку то выходящий из трубки газ загорался и
огонь продолжал гореть у отверстия трубки. Таким образом его можно было употребить
или на отопление и освещение помещений или на освещение улиц.
За это изобретение согласно указу императора Александра I титулярный советник
Соболевский был удостоен ордена Св. Владимира 4 й степени. В начале 1812 г. были
утверждены проекты газового освещения Монетного двора и других важных
правительственных зданий Санкт-Петербурга намечены конкретные меры по внедрению
газового освещения улиц площадей и бульваров российской столицы.
В 1816 г. П.Г. Соболевский соорудил мощную газовую установку для отопления и
освещения производственных помещений Пожвенского завода расположенного в 150
верстах от г. Перми. Несколько позднее газовое отопление и освещение получило
распространение и в производственных помещениях ряда оружейных заводов
Златоустовского горного округа.
Осенью 1819 г. благодаря активной поддержке столичного генерал-губернатора графа
М.А. Милорадовича в Санкт-Петербурге зажглись и первые уличные газовые фонари. 27
февраля 1835 г. был утвержден устав первой российской акционерной газовой компании
получившей название «Общество для освещения Санкт-Петербурга газом». В районе
Обводного канала был построен первый крупный газовый завод и создана инфраструктура
централизованного газового освещения города пришедшая на смену индивидуальным
Вскоре светильный газ пришел и в другие города России: Тифлис (1848 г.) Одессу (1850
г.) Москву (с 1850 х гг – для индивидуального отопления и освещения зданий с 1865 г. –
для централизованного освещения улиц и площадей) Казань Киев Ростов-на-Дону.
Освещал газ также здания (одновременно обогревая их) и прилегающие территории
государственных организаций фабрик и заводов (всего в России их было 157)
железнодорожных станций (в России – 23). Всего в Российской империи газовое
отопление и освещение было в 24 х городах. К концу 1868 г. в нашей стране действовало
В конце XIX го в. российский инженер и ученый-металлург впоследствии член-корр. АН
СССР В.Е. Грум-Гржимайло сконструировал и внедрил на десятках предприятий Урала
промышленные газогенераторные установки превращавшие торф щепки пни и сучья в
ГГ используемый затем в металлургических процессах.
К 1905 г. в Москве протяженность газовых сетей достигла 229 км на улицах горело 8 735
газовых фонарей имелось 3 720 частных потребителей газа. В Санкт-Петербурге к 1914 г.
в протяженность газовых магистралей составила около 500 км четыре газовых завода
вырабатывали примерно 82 тыс. м3 газа в сутки и обеспечивали работу 8 813 газовых
До Первой мировой войны петербургские газовые заводы кроме зарубежного
оборудования использовали и импортное твердое топливо (главным образом английский
антрацит) доставляемое морским путем. После открытия в 1916 г. сланцевых
месторождений в Эстонии российскими учеными стало активно разрабатываться
производство ГГ из этого сырья.
В СССР работы по газификации горючих сланцев отложенные событиями 1917 г.
продолжились в начале 20 х гг. После отделения Эстонии их месторождения были
обнаружены под ст. Веймарн Ямбургского уезда Петроградской губернии (в настоящее
время – Кингисеппский район Ленинградской области) в Тверской Казанской и
Самарской губерниях. Для организации их добычи и переработки при Главном топливном
управлении ВСНХ был создан Главный сланцевый комитет (Главсланец) который
возглавил И.М. Губкин. Успех сланцевого дела во многом был связан с тем что вокруг
него объединились тогда многие из ведущих российских ученых и инженеров – П.А.
Пальчинский Н.Д. Зелинский М.М. Тихвинский и др. Оборудованием и технологиями
переработки сланцев занимался и великий русский инженер В.Г. Шухов.
Для Ленинграда сланцевый газ оставался реальной альтернативой природному вплоть до
конца 1950-х гг. когда в Северную столицу по магистральному газопроводу Серпухов–
Ленинград стал поступать природный газ Поволжья.
В конце 1950-х гг. в Советском Союзе работало 350 газогенераторных станций на
которых было установлено около 2 500 газогенераторов различных конструкций и
производительности. На этих станциях ежегодно вырабатывали до 35 млрд нм3 ГГ что
тогда полностью удовлетворяло потребности отечественной промышленности в
газообразном топливе и технологических газах. Всего в 40 х и 50 х гг. прошлого века в
СССР одновременно эксплуатировалось более 200 тысяч стационарных и передвижных
машин с газогенераторными установками что позволило стране сэкономить миллионы
В начале 60-х гг. XX в. активное развитие технологий и оборудования ГТТ
приостановилось. Это было связано с повсеместным распространением доступных и
удобных в применении топлив произведенных из жидкого (нефть) и газообразного
(природный газ) ископаемого сырья.
Однако доля твердых топлив составляет около 95 % а на нефть и газ приходится порядка
% от общего объема каустобиолитов. Эта пропорция с каждым годом изменяется не в
пользу жидких и газообразных видов ископаемых топлив. Запасов твердого ископаемого
сырья должно хватить не менее чем на тысячу лет. Объемы сырья относящегося к
возобновляемым источникам энергии (фитомасса в т.ч. специально выращиваемая
углеродсодержащие отходы и т.п.) вообще представляются неограниченными (в рамках
существования нашей цивилизации). Запасов же нефти и газа (разведанных и доступных)
на Земле по разным оценкам осталось на 30–70 лет.
Уменьшение мирового потребления нефти ожидается уже после 2020 г. Таким образом
можно предположить что в среднесрочной перспективе технологии и оборудование ГТТ
из раритетов прошлого неизбежно превратятся в спутники настоящего и предвестники
Сегодня моторное топливо из нефти многим представляется единственно возможным
источником энергии для двигателей внутреннего сгорания. Однако это далеко не так.
Всего каких-то 50-60 лет назад технология газификации древесины составляла серьезную
конкуренцию ископаемым углеводородам. Германский Вермахт на протяжении всей
Второй Мировой войны испытывавший нефтяной голод имел в своем составе более 500
единиц различных видов техники с питанием от генераторного газа в том числе 12 танков
В оккупированной Дании 95% всей сельскохозяйственной техники тракторов
грузовиков катеров и паромов были оснащены газогенераторами а в нейтральной
Швеции 40% транспортных средств работали на газе полученном из твердого топлива.
Не менее широко была распространена газификация биомассы и в Советском Союзе. В
период с 20-х до нач. 60-х гг. прошлого века газогенераторы устанавливались на серийные
модели грузовиков автобусов тракторов (например автомобили ГАЗ-42 ЗИС-5
тракторы ЧТЗ СГ-65 ГБ-58). Нашей стране принадлежит первенство в разработке
технологии газификации соломы и создания соответствующих моделей газогенераторов.
Большие исследовательские работы по газификации растительных отходов на Украине и в
Сибири были проведены Л. К. Коллеровым а в Ленинградском политехническом
К способу получения силового газа из твердого топлива обращались и в более позднее
время. Так в марте 1989 года Американское Федеральное агентство по чрезвычайным
ситуациям (FEMA) озабоченное возможностью повторения нефтяного кризиса 1973 года
опубликовало подробную инструкцию по изготовлению и эксплуатации генераторов
«древесного» газа способного заменить традиционное топливо для тракторов и
Разведка больших запасов нефти в Северном море в 1960-х годах и последующая
масштабная разработка шельфовых месторождений: Статфьорд Озеберг Галфакс
Экофиск кардинально изменили ситуацию на мировом рынке моторного топлива
началась эра дешевого бензина и технология газификации биомассы вместе с
миллионами газогенераторов были забыты на целые полвека.
Сегодня стремительный рост цен на ископаемые виды топлива как и многочисленные
экологические проблемы связанные с его использованием заставляют искать
альтернативу нефти и «хорошо забытый» генераторный газ имеет все шансы стать
полноценным источником тепловой и электрической энергии в «Мире после нефти» или
точнее в новом «Мире после дешевой нефти».
В середине 1980-х годов интерес к углепереработке пошел на убыль. причин несколько.
Во-первых политикой "кнута и пряника" США установили контроль над странами производителями нефти. Наиболее амбициозных (Ирак Иран) наказали в назидание
другим. В результате рост цен на нефть замедлился. В течение 1980-х годов цены на
нефть снизились с 40 долл. США за баррель (что соответствует примерно 65 долл. США
за баррель в современных ценах с поправкой на инфляцию) до минимального уровня 913
долл. США за баррель в декабре 1998 г. и в настоящее время колеблются в "коридоре" 1727 долл. США за баррель.
Во-вторых эффективно сработали государственные программы энергосбережения что в
конечном итоге привело к снижению темпа роста потребления нефти и природного газа. С
середины 1970-х годов энергоемкость единицы ВВП в развитых странах снизилась на 22
% а нефтеемкость на 38 %.
В-третьих динамичное развитие нефтегазовой отрасли и масштабные работы по разведке
новых месторождений нефти и газа показали что запасы углеводородного сырья на самом
деле значительно больше чем предполагалось. Последние 20 лет ежегодный прирост
разведанных запасов нефти и газа опережает их потребление и прогнозные сроки
исчерпания регулярно отодвигаются. По достаточно авторитетным данным глобальную
замену нефти углем следует ожидать после середины XXI в. а замену природного газа
углем – к концу века. Если конечно не произойдет прорыва в развитии технологии
В-четвертых ни одна из разрабатываемых технологий не позволила повысить
рентабельность процесса получения жидкого топлива из угля в такой степени чтобы
синтетическая нефть" могла конкурировать с природной нефтью.
В итоге эпоха угля не наступила и интерес к переработке угля уменьшился.
Большинство программ было свернуто а оставшиеся - радикально урезаны. Более десятка
проектов были завершены на стадии 5-летней готовности т.е. при изменении
конъюнктуры рынка углеводородного сырья можно в течение 5 лет на основе
демонстрационных установок производительностью 10-60 тч по углю развернуть
промышленное производство. Если от коммерческого использования технологий прямого
и непрямого ожижения угля в конце 1980-х гг. пока отказались то интерес к газификации
угля хотя и уменьшился но не прекратился. Например в ряде регионов где природного
газа нет или мало (Северная Америка Китай и др.) использование газа из угля для
синтеза метанола и аммиака экономически оправдано и построен ряд промышленных
В 1990-е годы бурное развитие получила внутрицикловая газификация для производства
электроэнергии т.е. использование бинарного цикла при котором горючий газ
утилизируется в газовой турбине а продукты сгорания используются при генерации пара
для паровой турбины. Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой
газификацией – Cool Water СШАКалифорния мощностью 100 МВт (60 тч по углю)
была построена в 1983 г. Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде
водо-угольной суспензии. После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию
электростанций с внутри цикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60
до 300 МВт. На рис.1 приведены данные по мировому производству газа из твердых
топлив с 1970 г. а в табл. 1.2 – структура его потребления.
Но вскоре стало ясно что углепереработку списывать рано так как в большинстве
развитых стран так как в большинстве развитых стран много угля и мало или совсем нет
Приведенные данные наглядно демонстрируют ускорение динамики вовлечения
газификации угля в мировую промышленность.
Необходимо отметить что удельные капитальные затраты при использовании
внутрицикловой газификации составляют примерно 1500 долл. США за 1кВт с
перспективой снижения до 1000-1200 долл. США в то время как для традиционной
угольной ТЭС удельные капитальные затраты составляют примерно 800-900 долл. США
за 1 кВт. Ясно что ТЭС с внутрицикловой газификацией твердого топлива более
привлекательна при наличии экологических ограничений в месте размещения и при
использовании достаточно дорогого топлива так как расход топлива на 1 кВт
сокращается. Эти условия характерны для развитых стран. В настоящее время
использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым
перспективным направлением в энергетике.
Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с
единичной мощностью по углю 100 тч и более. К началу 1970-х годов в промышленном
масштабе было реализовано три типа газогенераторов.
Cлоевые газогенераторы. В разное время действовало более 800 газогенераторов в том
числе более 30 газогенераторов Лурги с единичной мощностью по углю до 45 тч. После
77 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов Лурги.
Газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40 аппаратов с
единичной мощностью до 35 тч по углю.
Пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов
эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28 тчас по углю.
Не случайно все самые мощные газогенераторы имели немецкое происхождение. Причина
в том что в Германии нет собственной нефти но имеются большие запасы угля. В 19201940 гг. в Германии была реализована беспрецедентная по масштабам программа
углепереработки с производством моторных топлив металлургического топлива газов
различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии включая пищевые
продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов
пиролиза прямого и непрямого ожижения угля производилось до 55 млн. т в год
моторного топлива. Именно немецкие разработки того времени определили на многие
десятилетия стратегию развития технологий углепереработки в том числе газификации
Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных
промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба
доведено еще более десяти конструкций газогенераторов) можно выделить четыре
основополагающих инженерных решения.
Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с кипящим
слоем. Эта технология послужила основой для современных процессов HTW (HochTemperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.
Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора работающего под
давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса
газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.
Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг. пылеугольного
газогенератора с жидким шлакоудалением. Первый промышленный аппарат этого типа
был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким
шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec Shell Prenflo
разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека в аппарате Texaco и др.
Удаление шлака в жидком виде реализовано в слоевом газогенераторе BGL (British Gas–
Lurgy) разработанном на основе газогенератора Лурги.
Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки тяжелых
нефтяных остатков. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была
разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии.
Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в
газогенераторе Destec.
Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых
газогенераторов: использование внешнего теплоносителя в том числе тепла ядерного
реактора; газификация в расплавах солей железа шлака; двух - трехступенчатая
газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др.
В 1930-1950 гг. были разработаны теоретические основы физико-химических процессов
горения и газификации угля выполнены фундаментальные исследования не потерявшие
актуальности до настоящего времени. В данном направлении неоспоримо лидерство
советских ученых: А.С.Предводителева Л.Н.Хитрина Я.Б.Зельдовича Н.В.Лаврова
Д.А.Франк-Каменецкого Б.В.Канторовича и др.
Виды процессов газификации.
Процесс газификации угля первого поколения: Лурьги Винклера и Копперс-Тотцека
достаточно хорошо изучены и применяются в промышленности в ряде стран для
получения в основном синтез-газа и заменителя природного газа.
Большинство крупных газогенераторов на твердом топливе работают по прямому
процессу с газификацией топлива в движущемся слое. При этом движение топлива и
дутья происходит навстречу друг другу. По этой схеме подаваемое в газогенератор дуть
происходит через шлковую зону где оно несколько подогревается и далее поступает в
зону горения топлива при недостатке кислорода. Кислород дутья вступает в реакции с
углеродом образуя оксид и диоксид углерода одновременно.
Основными недостатками процесса Лурьги является сравнительно небольшая скорость
разложения водяного пара дутья необходимость использования водяного пара как
охлаждающего теплоносителя предотвращающего сплавления и спекания золы а также
содержания в газе высших углеводородов и фенолов.
Повышение температуры реализовано в процессе БГЛ с жидким шлакоудалением
разработанном фирмой British gas на основе процесса Лурьги. Этим способом можно
перерабатывать малореакционные и коксующие угли широкого гранулометрического
состава. Выделенные из газа смолы и пыль возвращают в газогенератор причем
количество возврата может доходить до 15% на уголь. Процесс проверен на установки
мощностью по углю 350 тсут. В Ухтфильде. Процесс считается перспективным для
применения в США где ведутся работы по его совершенствованию.
Процесс Винклера основан на использовании псевдоожиженного слоя топлива. Принцип
газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое заключается в том что при
определенной скорости дутья и крупности топлива лежащей на решетки слой топлива
приходит в движение.
Процесс Винклера обеспечивает высокую производительность возможность переработки
различных углей и управлением составом конечных продуктов. Однако в этом процессе
велики потери непрореагированного угля до 20-30% (масс.) выносимого из реактора что
ведет к потере теплоты и снижению энергетической эффективности процесса.
Псевдоожиженный слой отличается большой чувствительностью к изменению режима
процесса а низкое давление лимитируется производительность газогенераторов.
По методу Винклера в разных странах работают 16 заводов (Испании Японии Германии
Кореи и другие). Газогенератор типа Винклера имеет диаметр 55 м; высоту 23 м и
максимальная единичная мощность действующих газогенераторов этого типа в настоящее
время составляет 33 тыс. м3 газа в час.
В США разработан процесс газификации угля в аппарате с последующей агломерацией
золы- так называемый процесс-V предназначенный для производства низкокалорийного
газа который может быть использован в качестве сырья для получения водорода аммиака
или метанола а также как топлива. Газификацию проводят в присутствии кислорода и
паров воды в псевдоожиженном слое при давлении 57-7 МПа и температуре 980-1100 0С.
Угольная пыль отделяется в циклонах причем из внешнего циклона пыль возвращается в
газогенератор. Газ не содержит жидких продуктов что облегчает его очистку .
Первый промышленный газогенератор этого типа производительностью 4 тыс. м3 в час
синтез газа был создан в 1954 году. По методу Коппер-Тотцека в мире работают 16
заводов (Япония Греция и другие). Газогенератор Коппер-Тотцека с двумя форсунками
имеет диаметр 3-35 м; длину 75 м и объм 28 м3 в час.
Известны неудачные попытки осуществить прямоточную факельную газификацию в
условиях сухого золоудаления. В настоящее время газификацию угольной пыли проводят
с жидким шлакоудалением. Для этой цели получили распространение газогенераторы
вертикального типа близкие по конструктивному оформлению к котельным агрегатам с
пылеугольным сжиганием (Бабкок-Вилькокс) и газогенераторы с горизонтальной камерой
газификации (Копперс-Тотцек).
Большие работы по созданию газогенераторов для газификации пылевидных топлив под
высоким давлением с жидким шлакоудолением проводит американская фирма Тексако
которая является первопроходцем в применении для газификации водо-угольных
суспензий. В газогенератор подают водную суспензию угля с концентрацией до 70%
(мас.) что упрощает решение многих технических вопросов и позволяет
автоматизировать процесс. В 1984 году японской фирмой Убе Индастриз пущен
крупнейший в мире газогенератор Тексако мощностью по углю 1500 тонн в сутки
вырабатывающий газ для синтеза аммиака. На заводе Aioi (Япония) в 1987 году была
сооружена пилотная установка производительностью 6 т. в сутки угля для газификации
водо-угольных су суспензии по процессу Тексако как наиболее прогрессивному. По
проектным данным процесс осуществляется под давлением 196-294 МПа при
температуре 1400 0С с получением смеси газов из оксида углерода диоксида углерода и
водорода до 1991 года проводились научно-исследовательские работы совместно с
Tokyo Electric Power Co и было переработано 533 тонны угля. Степень конверсии
углерода достигала 100%. В синтез-газе содержалось до 523% оксида углерода 332%
водорода 127% диоксида углерода. На воздушном дутье при подогреве суспензии до 150
С степень конверсии достигала 72% .
Недостатком этого способа подачи угля является значительный расход тепла на испарение
воды в газогенераторе но уголь не требует предварительной сушки и исключается подача
пара в газогенератор . Процесс Тексако характеризуется также повышенным удельным
расходом кислорода 400-450 м3 на 1000 м3 синтез-газа. Соотношение уголь : вода в
суспензии колеблется в разных пределах от 70:30 до 45:55. Водо-угольные суспензии
используются также для газификации под давлением 10 МПа в газогенераторе Би-2эс.
Кроме того при эксплуатации оборудования газогенераторных станций на которых
используются водо-угольные суспензии выявлены трудности по предотвращению
коррозии циркуляционных насосов и инжекционных клапанов. Однако эти недостатки не
уменьшают значимости так как процесс высокоэффективен.
Подземкая газификация.
Производство газа из твердых горючих ископаемых может осуществляться на основе двух
технологических примов: в газогенераторах наземного типа и под землй (подземная
Подземную газификацию углей как метод физико-химического превращения угля в
горючий газ непосредственно на месте залегания угольных пластов впервые начали
реализовывать в бывшем Советском Союзе в 1933 году. В начале 60-х годов
эксплуатировали пять опытно-промышленных станций Подземгаз.
Основные стадии процесса подземной газификации углей- бурение с поверхности земли
на угольный пласт скважин соединение этих скважин каналами по угольному пласту и
наконец нагнетание в одни скважины воздушного или кислородного дутья и извлечение
из других скважин образовавшегося газа. Газообразование в канале происходит за счет
химического взаимодействия свободного и связанного кислорода с углеродом и
термического разложения угля.
Недостатки традиционной технологии подземной газификации угля- низкая теплота
сгорания получаемого газа за счет осуществления процесса на воздушном дутье
недостаточная стабильность и управляемость процесса недостаточная экологическая
чистота предприятий подземной газификации углей прежде всего из-за неполного
улавливания соответствующих продуктов большой объм буровых и подготовительных
работ достигающей в себестоимости газа 30-35%; несмотря на это традиционная
подземная газификация является надежной базой для е дальнейшего совершенствования.
В США наиболее интенсивные работы по подземной газификации угля были начаты в
72 году. В течении 1972-1989 годах было проведено более тридцати экспериментов в
различных горно-геологических условиях. Если первые полевые работы проводили на
воздушном дутье с получением низкокалорийного газа то основное большинство
последующих испытаний осуществляли на парокислородном дутье с получением
среднекалорийного газа. Наилучшие результаты с США были достигнуты при
направленном подводе дутья к реакционной поверхности угольного пласта что
подтверждает результаты ранее проведенных экспериментов у нас в стране.
В настоящее время наиболее детальное и квалифицированное исследование возможностей
подземной газификации угля в США осуществляет компания Энерджи Интернейшинал.
В докладе ее президента А.Г. Синглтона проанализированы результаты подземной
газификации угля в США и сформулированы некоторые аспекты.
Основные выводы исследований подземной газификации угля следующие:
) Эксплуатационные затраты на производство генераторного газа при подземной
газификации угля меньше чем при надземной газификации угля.
) Капитальные затраты при близких по размерам предприятий гораздо меньше чем при
подземной газификации угля.
Экологические показатели технологии подземной газификации угля выходят на максимум
при более низкой производительности предприятия.
Синтез-газ при подземной газификации угля вполне успешно конкурирует с аналогичным
продуктом получаемым при паровым риформинге природного газа.
Широкомасштабное промышленное внедрение подземной газификации угля в нашей
стране возможно только при условии повышения степени управляемости процесса
одновременном снижении удельных затрат и увеличении использовании угольного
Основные резервы повышения эффективности подземной газификации угля.
Совершенствование схемы газификации и конструкции подземного газогенератора с
целью активного и направленного взаимодействия окислителя с реакционной поверхности
огневого забоя несмотря на выгазовывание угольного пласта.
Снижение непроизводительных потерь тепла.
Большие перспективы открываются перед подземной газификации угля при переходе на
большие глубины 700 м и более.
Американские исследователи провели технико-экономическое сравнение различных
вариантов использования генераторного газа полученного при надземной газификации
угля и подземной газификации угля. Согласно этим данным применение подземной
газификации угля позволяет снизить эксплуатационные затраты по сравнению с наземной
газификацией угля при производстве генераторного газа. Данная схема - это
паровоздушная газификации угля в стационарном слое.
Газификации могут быть подвергнуты любые виды твердых топлив от бурых углей до
Свойства улей влияющие на газификацию:
Спекаемость каменных углей в области 400-450ºС которая завершается к 600 ºС. Она
является нежелательным явлением и для ее устранения при газификации в плотном слое
применяют различные перемешивающие устройства разрыхляющие слой. Не спекаются
торфы бурые угли антрациты тощие и длиннопламенные угли. Газопламенный
кузнечный каменные угли слабо спекаются. Газовый и жирный каменные угли спекаются
Шлакообразующая способность – это свойство минеральной части топлива превращаться
в прочную спекшуюся или сплавленную массу (шлак) под действием высоких температур
и газовой среды. Шлакообразующую способность обычно характеризуют температурой
плавления золы но этот этот показатель недостаточно надежен. Шлаки подразделяют на
основные и кислые в зависимости от соотношения М=СаOMgOSiO2Al2O3. Кислые шлаки
(М меньше 1) в жидком состоянии тягучи а в холодном – стекловидны. Основные шлаки
(М выше 1 ) нетягучи в горячем состоянии и при охлаждении застывают в камневидную
Гранулометрический состав топлива оказывает существенное влияние на его
газификацию. Для газогенераторов с плотным слоем топлива соотношение
максимального и минимального размеров частиц должно быть больше 2:1. Для бурых
малопрочных углей минимальный размер частиц составляет 25 мм для каменных – 10-12
мм а для антрацита – 6 мм. Для газогенераторов с псевдоожиженном слоем применяются
частицы размером от 1 до 10 мм. Содержание пыли в мелочи не должно превышать 1012%.
Зольность топлива существенно влияет на конструкцию и эффективность работы
газогенератора. Практика показала что при газификации с удалением золы в твердом
состоянии как в стационарном так и в псевдоожиженном слое при атм. давлении на
паровоздушном или парокислородном дутье – 40-50% а при давлении 2-25 МПА – 3033% а при газификации в псевдоожиженном слое – 20-25%.
Реакционная способность характеризует скорость взаимодействия топлива с
газифицирующими агентами. Молодые топлива (торфбурые угли) имеют высокую
активность по отношению к газифицирующим агентам наиболее пригодны для
газификации в мелкозернистом виде и при повышенном давлении. Топлива с низкой
реакционной способностью (антрацит тощие каменные угли кокс) которые
перерабатываются при более высоких температурах целесообразно газифицировать в
аппаратах с жидким шкакоудалением.
Активность твердых топлив и скорость газификации в значительной степени зависит от
минеральных составляющих выступающих в роли катализаторов. Относительное
каталитическое влияние микроэлементов углей при газификации может быть
Mn>Ba>>B Pb Be>>Y Co>Ga>Cr>Ni>V>Cu.
Технологические параметры процесса.
К основным параметрам характеризующим отдельные процессы газификации твердых
топлив могут быть отнесены:
тип газифицирующего агента;
температура и давление процесса;
способ образования минерального остатка и его удаление;
способ подачи газифицирующего агента;
способ подвода тепла в реакционную зону.
Все эти параметры взаимосвязаны между собой и во многом определяются
конструктивными особенностями газогенераторов.
Обычно газифицирующими агентами служат воздух кислород и водяной пар. При паровоздушном дутье отпадает необходимость в установке воздухоразделения что удешевляет
процесс но получается газ низкокалорийный поскольку сильно разбавлен азотом
Температура газификации в зависимости от выбранной технологии может колебаться в
широких пределах 850-2000 ºС. диапазон давлений газификации от 0.1 до 10.0 МПа и
выше. Газификация под давлением предпочтительна в случаях получения газа
используемого затем его в синтезах которые проводятся при высоких давлениях
(снижаются затраты на сжатие синтез-газа).
В газогенераторах с жидким шлакоудалением процесс проводят при температурах выше
температуры плавления золы (обычно выше 1300-1400 ºС). ”Сухозольные“
газогенераторы работают при более низких температурах и зола из него выводится в
По способу подачи газифицирующего агента и по состоянию топлива при газификации
различают слоевые процессы при которых слой кускового топлива продувается по
противоточной схеме газифицирующими агентами а также объмные процессы в
которых большей частью по прямоточной схеме топливная пыль взаимодействует с
соответствующем дутьем.
Существует несколько типов «идеальных» генераторных газов:
Воздушный газ получаемый при взаимодействии углерода с кислородом воздуха
(2С+О2+3.76N2=2CO+3.76N2+219.1кДж)
Водяной газ – продукт взаимодействия углерода с водяным паром.
Полуводяной газ получаемый паровоздушным дутьем
Оксиводяной газ который получается на парокислородном дутье при том же условии
что и полуводяной но его отличие – отсутствие балласта (азота)
Смесь воздуха и водяного пара
Водяной пар (при внешнем подводе тепла)
Смесь кислорода и водяного пара
Оксиводяной газ (газ парокислородного дутья)
Генераторный газ применяется как топливо в металлургической стекольной
керамической промышленности для двигателей внутреннего сгорания а также для
Выход газа его состав и теплота сгорания изменяются в зависимости от того что
используется в качестве дутья.
Для сопоставления составов и свойств этих газов следует сделать следующие допущения:
газовая смесь состоит только из горючих компонентов (единственный возможный балласт
— азот воздуха); газифицируется чистый углерод; не учитываются потери тепла. Газы
отвечающие этим допущениям называют идеальными генераторными газами.
Получаемые на практике генераторные газы отличаются по выходу и составу от
Во-первых уголь нельзя считать чистым углеродом поэтому выход горючих компонентов
в расчете на 1 кг органической массы угля всегда значительно меньше. В первую очередь
это относится к молодым углям отличающимся высоким содержанием кислорода а тем
Во-вторых в генераторных газах всегда содержится заметное количество СО2.
Химическое равновесие в газогенераторах не достигается поэтому содержание СО2
всегда превышает равновесную концентрацию.
В-третьих в зоне подготовки угля образуются пары воды и летучие продукты
термического разложения которые попадают в состав газа.
В любом газе содержится большее или меньшее количество азота что снижает реальную
теплоту сгорания газа так как при сжигании газа часть тепла расходуется на нагревание
Физико-химические основы процесса
Единственным твердым остатком при газификации должна явиться негорючая часть угля
— зола. В действительности не удается полностью перевести органическую массу угля в
газ и в шлаке остается часть горючей массы топлива.
Устройство газогенератора.
Общие принципы работы аппаратов для газификации — газогенераторов—можно
рассмотреть на примере простейшего газогенератора изображенного на рис 2.
Рис. 2. Схема работы слоевого газогенератора:
А — устройство газогенератора 1 — затвор 2 — корпус газогенератора 3 —
колосниковая решетка; 4 — чаша для отвода золы;
Б — изменение состава газа по высоте газогенератора (паровоздушное дутье
обогащенное кислородом)- 1 — кислород 2 — водяной пар 3 — диоксид углерода 4 —
монооксид углерода 5 — водород 6 — метан и пары смолы;
Газогенератор такого типа представляет собой вертикальную шахту из листовой стали
футерованной огнеупорным кирпичом. В верхней части его имеется загрузочный люк
снабженный затвором 1. В нижней части газогенератора установлена колосниковая
решетка 3 через которую в шахту непрерывно подается газифицирующий агент. Сверху
непрерывно поступает уголь. При подаче в газогенератор воздуха в зоне расположенной
непосредственно у колосниковой решетки (окислительная зона или зона горения)
происходит горение твердого горючего ископаемого с образованием СО и СО2 по
реакциям2С + О2 = 2СО + 2188 МДжкмоль углерода (2.1)
С + О2 = СО2 + 3944 МДжкмоль углерода (2.2)
Образующийся диоксид углерода в восстановительной зоне восстанавливается новыми
порциями углерода в оксид углерода:
СО2 + С = 2СО— 1756 МДжкмоль углерода (2.3)
Если вместе с воздухом в генератор подают также водяной пар то в восстановительной
зоне дополнительно протекают реакции:
С + Н2О = СО + Н2 — 13257 МДжкмоль углерода (2.4)
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 — 895 МДжкмоль углерода (2.5)
В этом случае образующийся газ содержит два горючих компонента: оксид углерода и
В газовой фазе могут протекать и другие реакции. Так возможна реакция между оксидом
углерода и водяным паром:
СО + Н2О=СО2 + Н2 + 431 МДжкмоль (2.6)
При взаимодействии СО и Н2 может образоваться метан:
СО + ЗН2 =СН4 + Н2О + 2037 МДжкмоль (2.7)
который в условиях процесса подвергается термическому распаду
СН4 —> С + 2Н2 —711 МДжкмоль (2.8)
Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося газа который
изменяется по высоте газогенератора. После окислительной и восстановительной зон
называемых вместе зоной газификации выходят горячие газы при температуре 800—900
°С. Они нагревают уголь который подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону
принято называть зоной пиролиза или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны
газы подогревают уголь в зоне сушки. Вместе эти две зоны образуют зону подготовки
топлива. Таким образом при слоевой газификации сочетается термическая переработка
топлива и собственно газификация полукокса или кокса полученного в зоне подготовки
топлива. Поэтому газ отводимый из аппарата содержит не только компоненты
образовавшиеся в процессе газификации но и продукты пиролиза исходного твердого
горючего ископаемого (газ пиролиза пары смолы водяной пар). При охлаждении
отводимого из газогенератора газа происходит конденсация смолы и воды которые далее
необходимо очистить и подвергнуть переработке.
В этом процессе изменяется и состав твердой фазы. В зону газификации как отмечалось
выше поступает уже не уголь а кокс а из окислительной зоны выводится раскаленный
шлак который охлаждается в чаше 4 с водой выполняющей одновременно функции
гидравлического затвора а затем выводится из аппарата.
Из изложенного выше следует что газификация представляет собой сложное сочетание
гетерогенных и гомогенных процессов. Возможно и последовательное и параллельное
протекание этих реакций. Механизм этих процессов до сих пор еще до конца не выяснен.
Так если первой стадией взаимодействия кислорода и углерода в зоне горения считают
образование поверхностного углерод-кислородного адсорбционного комплекса то вопрос
о том что является первичным продуктом взаимодействия водяного пара с раскаленным
коксом является предметом дискуссий.
В газогенераторе протекает ряд экзотермических и эндотермических реакций. Равновесия
реакций (2.1) и (2.2) смещены в сторону образования СО и СО2. Равновесие
эндотермических реакций (2.3) — (2.5) при повышении температуры смещены в сторону
образования соответственно СО и Н2 но выход указанных продуктов (равновесный)
уменьшается при повышении давления.
Равновесие экзотермической реакции (2.6) сдвинуто в сторону образования исходных
продуктов при температурах выше 1000 °С и не зависит от давления.
Образование метана по реакции (2.7) более вероятно при повышении давления
Термодинамические расчеты позволяют определить равновесные составы газов в
зависимости от температуры и давления газификации. Однако использовать результаты
этих расчетов для предсказания реального состава газов трудно из-за значительных
различий в скоростях реакций и влияния на процесс ряда технологических факторов.
Скорость реакций газификации лимитируется скоростью химических превращений в
газовой фазе и на поверхности твердой фазы а также скоростью диффузии. При
температурах 700—800 °С процесс газификации тормозится преимущественно
химической реакцией а при температурах выше 900 °С — преимущественно диффузией.
В реальных условиях суммарный процесс газификации протекает в промежуточной
области и скорость его зависит от кинетических и диффузионных факторов.
Процессы газификации интенсифицируют путем повышения температуры увеличения
давления газификации (что позволяет значительно увеличить парциальные давления
реагирующих веществ) а также увеличения скорости дутья концентрации кислорода в
дутье или развития реакционной поверхности.
Для приближения процесса газификации к кинетической области используют
тонкоизмельченный уголь и ведут процесс при высоких скоростях газовых потоков.
В реальных условиях газификации вследствие неравномерного распределения зон и
смешения потоков часть горючих газов сгорает с образованием водяного пара и СО2.
Кроме того в реальных условиях газификации неизбежны различные тепловые потери (в
окружающую среду с горячими газами со шлаком и уносимым топливом). Поэтому
фактические значения термических коэффициентов полезного действия значительно
меньше величин рассчитанных для идеальных условий.
Выбор обоснование и описание технологической схемы.
В предложенной работе принят метод паровоздушной газификации угля в неподвижном
(стационарном) слое позволяющие применять угли почти всех марок и получать
химические продукты с минимальным количеством стадий. Применяя паровоздушную
газификацию угля позволяет удешевить получение генераторного газа причем процесс
идет при атмосферном давлении.
Выбранный процесс имеет ряд существенных достоинств перед другими способами
газификации углерода твердого топлива:
- возможность построения агрегатов большой единичной мощности;
- универсальность метода который позволяет применять все виды угля а также переход с
паро-воздушного дутья на кислородное и парокислородное дутье;
- небольшая металлоемкость;
- малое количество стадий для подготовки угля.
Основные параметры выбранного процесса газификации:
Температура паровоздушной смеси
Температура газогенератора
Масса загружаемого угля гр
Газогенератор стационарного типа для процесса паровоздушной газификации имел
высоту 0.5 м внутренний диаметр 0.04 м. Объем реакционной зоны составлял 0.05 м3.
Вода из резервуара (3) поступает в парообразователь (5) где образовывается пар пар
смешивается с воздухом который подается компрессором (1). Полученная паровоздушная
смесь температурой 400ºС поступает в газогенератор (6) на решетку которой
предварительно загружается уголь. Температурный режим в реакторе (950ºС)
поддерживается электронагревателем (7).
Материальный баланс и мощность установки.
Генераторный газ 297кг
Потери в окружающую среду 47 ккал
Мощность лабораторной установки 6кВт.
Мощности промышленных установок.
Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой газификацией – Cool Water
СШАКалифорния мощностью 100 МВт (60 тч по углю) была построена в 1983 г.
Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде водо-угольной суспензии.
После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию 18 электростанций с внутри
цикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60 до 300 МВт.
единичной мощностью по углю 100 тч и более.
В разное время действовало более 800 слоевых газогенераторов в том числе более 30
газогенераторов Лурги с единичной мощностью по углю до 45 тч. После 1977 г.
введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов Лурги.
Было сооружено более 40 газогенераторы Винклера с кипящим слоем с единичной
мощностью до 35 тч по углю.
К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 пылеугольных газогенераторв
Копперса-Тотцека с единичной мощностью до 28 тчас по углю.

производство нефтяных битумов.doc

1.Назначение процесса
Крупнотоннажное производство нефтяных битумов позволяет обеспечить все
возрастающие потребности в битумах — жидких полутвердых или твердых
нефтепродуктах предназначенных в основном для связывания (склеивания)
частиц минеральных углеродных и других веществ с целью создания
композиционных материалов с заданными свойствами и получения широкого
ассортимента современных битумных материалов (полимербитумных вяжущих
битумных эмульсий и др). Битумы широко применяют в дорожном
строительстве (в качестве водонепроницаемого и связующего материала)
для защиты от воды при строительстве гидротехнических сооружений; при
производстве кровельных материалов (лаков и мастик) и
противокоррозионных покрытий. По областям применения битумы делятся на
дорожные строительные кровельные специальные и др. Нефтяные битумы
представляют собой смесь углеводородов и гетероорганических соединений
разнообразного строения - жидкие полутвердые или твердые
нефтепродукты состоящие из асфальтенов смол и масел (мальтенов):
асфальтены придают твердость и высокую температуру размягчения. Общее
содержание асфальтенов в различных битумах составляет 5 30% и
более.; смолы повышают цементирующие свойства эластичность и придают
битумам большую тягучесть. Содержание смол 15.30%;. Масла являются
разжижающей средой в которой растворяются смолы набухают асфальтены.
Повышенное содержание масел в битумах придает им подвижность
текучесть. Количество масел в битумах колеблется в пределах 45 60%.
Цель технологии производства окисленных битумов заключается в
повышении содержания асфальтенов в нефтяном остатке до концентрации
обеспечивающей необходимые свойства битума.
В настоящее время нефтяные битумы получают при атмосферно-вакуумной
перегонке нефти (остаточные битумы); окислением нефтяных остатков
(окисленные битумы) и смешением остатков образующихся при перегонке
нефти (компаундированные битумы).
Проблема сырьевого обеспечения битумного производства в России
является важнейшей во всем комплексе технологических вопросов так как
качество поступающего на переработку сырья варьируется по своему
составу в значительном интервале. Битумы вырабатываются в основном из
тяжелых нефтяных остатков: гудронов мазутов тяжелых нефтей асфальтов
деасфальтизации крекинг-остатков и др.
Оптимальным сырьем для производства битумов являются остатки из
асфальто-смолистых нефтей нафтенового или нафтено-ароматического
основания. Чем выше в нефти отношение асфальтенов к смолам и ниже
содержание твердых парафинов тем лучше качество получаемых из них
битумов и проще технология их производства. Нефти из остатков
которых вырабатывают битумы должны быть хорошо обессолены. Наличие
сернистых и других гетеросоединений в сырье не ухудшает товарных
Битумы характеризуются следующими показателями: твердостью
(пенетрацией) температурой размягчения растяжимостью в нить
(дуктильностью) температурой хрупкости адгезией температурой
вспышки реологическими свойствами и др.
Пенетрапия характеризует глубину проникания в битумы стандартной
иглы при определенных условиях (при 25 °С нагрузке 1000 Н
прилагаемой в течение 5 с). Она составляет (40-60)х 01 мм.
Температура размягчения определяемая по методу «кольцо в шар»
(КиШ) колеблется от 25 до 150 °С.
Растяжимость (дуктильность) битума характеризуется расстоянием на
которое его образец можно вытянуть при определенных условиях в нить до
Температура хрупкости - это температура при которой пленка битума
нанесенная на стальную пластинку дает трещину при изгибе этой
пластинки (от - 2 до -30 °С). Чем ниже эта температура тем выше
качество битума. Окисленные битумы имеют меньшую температуру
хрупкости чем остаточные битумы той же пенетрации.
Вязкость битумов наиболее полно характеризует их консистенцию при
различных температурах применения. При максимальной температуре
применения вязкость должна быть как можно выше.
Адгезию (прилипание) оценивают по степени покрытия битумом
поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей
воде. Адгезионная способность битума зависит от его химического
состава: в присутствии парафина она снижается поэтому его содержание
ограничивается (не более 5 %). С повышением молекулярной массы
асфальтенов входящих в состав битума адгезионные его свойства
Побочные продукты процесса являются: УВ газ соляр (отгон). Также
есть потери 13%(конденсат).
Основные характеристики нефтяных битумов
Марка Глубина Температура °С Растяжимость
битума проникновения см не менее
БНК 115180 140+220 40 + 50 - 240 - - БНК 9040 35+45
+ 95 -20 240 - - БНК 9030 25+35 85 + 95 -10 240 - -
БНК 5050 41+60 - 50 220 4 БН7030 2 1+40 - 70
0 3 БН9010 5+20 - 90 240 1
Схема производства битума любой маркировки одна и та же а
показатели характеристик нефтяных битумов зависит прежде всего от
компонентов: асфальтенов масел смол кислот и других соединений
каждое из которых обладает рядом собственных характеристик. Например
изменение соотношения количества масел к количеству асфальтенов
отражается на всех показателях: повышение масла уменьшает вязкость а
так повышается пенетрация температуры хрупкости и размягчения
снижаются. Но эта закономерность может измениться в зависимости от
содержания в масле углеводородов. Таким образом конкретные свойства
производимых битумов зависят от входящих в состав соединений и
Производство окисленных битумов является процессом термоконденсации
инициируемой кислородом. При температурах получения окисленных битумов
термические реакции содержащихся в нефтяных остатках веществ в
отсутствие кислорода происходят со столь малой скоростью что с точки
зрения химической технологии они не происходят вообще. Обусловлено это
чрезвычайно малой скоростью генерации радикалов. Введение кислорода
резко облегчает образование радикалов. В условиях жидкофазного
процесса образование радикалов при реакциях кислорода с углеводородами
RH + O2 —-> R + HО2 (1)
RH + О2 —-> 2R + H2О2 (2)
Тепловой эффект q1 (в кДж*моль-1) реакции (1) равен:
q1=EDH-O2-EDR-H=197-EDR-H
Для слабых связей С—Н типа АгСН(R)—Н EDR-H 325 кДжХмоль-1 и q1-130
кДж*моль-1 а для связей типа (Аг)2СН—Н g1 снижается до 70 кДж*моль-
Энергия активации реакций типа (1) равна их тепловому эффекту или
незначительно выше за счет клеточного эффекта и при низких
температурах они значительно быстрее распада на радикалы
углеводородных молекул так как энергия активации реакций типа (1) по
крайней мере на 100 кДж-моль-1 меньше.
Для реакций типа (2) тепловой эффект q2 (в кДж-моль-1) равен:
q2 = q2H+O2=H2O2 – 2EDR-H=557-2EDR-H
При EDR-H = 325 кДж · моль-1 q275 кДж · моль-1.
Тримолекулярная реакция (2) по-видимому осуществляется в
результате образования промежуточных комплексов кислорода с
углеводородом по схеме:
RH+ O2 [RH · O2] + RH 2R · + HО2
При k2 « k1 и k-1 скорость образования радикалов по этой схеме будет
w=klk2k-1 [RH]2 [O2]
а энергия активации Е1 + Е2 —E-1 =Е2 — Q1.
Экспериментально для образования радикалов из углеводородов по реакции
типа (2) найдены энергии активации 80—100 кДж-моль-1. Для структур
содержащих ароматические кольца образование радикалов по реакции типа
(2) по-видимому идет с большей скоростью чем по реакции (1).
Независимо от того по какой реакции образуются радикалы R· они
образуются за счет отрыва кислородом атома водорода по слабейшим
связям С—Н и образующиеся радикалы R· — малоактивные радикалы
бензильного типа. При низких температуpax получения битума эти
радикалы вступают в реакции присоединения по -связям со скоростью
много большей скорости реакций распада проходящих со значительно
более высокой энергией активации. В результате при реакциях типа
RM· + R· RM + R'H (4)
и при рекомбинации радикалов 2R·RR происходит конденсация молекул
приводят к выделению кислорода в виде воды.
Хотя присоединение к радикалу кислорода
проходит с большой скоростью и близкой нулю энергией активации в
условиях получения битума эта реакция идет в небольшой степени ввиду
малой концентрации кислорода. Концентрация сырья RН составляет 1021
моль-см-3 концентрация кислорода в воздухе 1018 моль-см-3 а в
битумной фазе она по крайней мере на три порядка меньше и
w3w5=k3 [M]k5[O2]≥ k3 k5*105
Этот путь реакции дает органические продукты окисления и диоксид
RO2 · + RH ROOH + R ·
ROOH + RH RO· + R· + H2O
RO· + RH ROH + R · и т. д.
Если обозначить полициклические ароматические углеводороды смолы и
асфальтены как П С и А схема реакций получения битума может быть
описана следующим образом:
П(С)+О2П· (С·) +НО2·
П(С)+О22П· (2С·П·+С·) +Н2О2
НО2·+ П(С) Н2О2+ П· (С·)
ОН·+ П(С) НО2+ П· (С·)
П· (С·)+ П(С) ПП·ПС·СС·
ПП·(ПС·СС·)+П(С) ППП·ПСП·ПСС·ССС·
ППП·(ПСП·ПСС·ССС·)+П(С) А+ П· (С·)
ППП·(ПСП·ПСС·ССС·) А.
Большая часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды
значительная часть — в виде углекислого газа образуется некоторое
количество летучих при условиях окисления и уносимых воздухом
кислородсодержащих органических соединений: фенолов кислот спиртов
альдегидов и кетонов. Основное количество кислорода связанного в
битуме находится в нем в виде сложных эфиров гидроксильных
карбоксильных и карбонильных групп. Процесс идет в жидкой фазе и как
любой гомогенный гетерофазный процесс протекает в зависимости от
температуры в кинетической внутридиффузионной или во
внешнедиффузионой области. Процесс протекает в кинетической области
при температурах порядка 150-180° во внутридиффузионной - в
интервале примерно 150-180° -275-285° и во внешнедиффузионной – при
температурах выше 285-300°.
Технологическая схема и ее описание
Установка производства битумов
Принципиальная технологическая схема установки производства битума
Аппараты: 16 - теплообменники; 2 - воздушный ресивер; 3 - компрессор;
- окислительная колонна; 5 - насос; 7-аппарат воздушного охлаждений;
- конденсатор смешения; 9 - печь; 10- узел обезвреживания дымовых
Потоки I - сырье; II - воздух; III – водяной пар; IV – вода; V-отгон;
VI - битум; VII - дымовые газы; VIII – конденсат на очистные
Сырьё (гудрон и асфальтены) подаётся в теплообменник 1 и далее
поступает в верхнюю часть окислительной колонны. Через верхнюю часть
колонны компрессором 3 через воздушный ресивер 2 подаётся сжатый
воздух и опускается вниз. Ресирвер применяют для сглаживания пульсаций
сжатого воздуха что обеспечивает оптимальный режим работы
компрессора а так же частичное удаления влаги и масла из сжатого
воздуха Сырьё движется в низ а воздух на верх и при их тесном
контакте протекает процесс окисления сырья. В результате окисления УВ
превращаются в смолы а смолы в асфальтены. Кислород воздуха
взаимодействует с водородом содержащемся в сырье образовавшиеся
водяные пары. Потери водорода сопровождается полимеризация сырья и его
сгущение. Основное количество кислорода уносится с отходящими газами
в виде паров воды и в меньшем количестве в виде СО2 и СО или других
соединений. В верхнюю часть окислительной колонны для съёма тепла
реакции предусматривается подача воды. Кроме этого в верхнюю часть
колонны подаётся водяной пар. Водяной пар необходим для снижения
концентрации кислорода в газообразных продуктах. Отработанный воздух и
газообразные продукты окисления выводятся с верху колонны и поступают
в нижнюю часть конденсатора смешения 8. смесь движется с низу в верх
на встречу воде которая конденсирует часть паров нефтепродуктов и
паров кислородсодержащих соединений. Конденсат с низа конденсата 8
выводится на очистные сооружения а нефтепродукты (отгон) откачивается
с установки. Отгон используется в качестве компонента топочного
мазута. Не сконденсированная часть это N оксид и диоксид углерода
следы кислорода поступают в печь 9 на дожигание. Образующиеся дымовые
газы через узел обезвреживания сбрасываются в атмосферу. Готовый битум
насосом 5 с низа окислительной колонны через теплообменник 6 и аппарат
воздушного охлаждения 7 и с I не выше 170 откачивается в ёмкости
На установках производства битумов вырабатываются дорожные
специальные и кровельные битумы в зависимости от свойств сырья. Если
необходимо одновременно выработка битумов различных марок на
установках монтируется до 5 окислительных колонн работающих
Основное технологическое оборудование и параметры процесса
Основным аппаратом является пустотелая окислительная колонна (высотой
—25 м и диаметром 3—4 м). Окисление в колонных аппаратах. В
последние годы широко применяются полые окислительные колонны в
качестве реакторов непрерывнодействующих битумных установок.
Непрерывнодействующая окислительная колонна (рис. 5.1) характеризуется
высокой производительностью простым конструктивным оформлением она
легко управляема в процессе эксплуатации. Наличие на установке
нескольких одинаковых колонн обеспечивает гибкость в работе что
весьма важно при широком ассортименте вырабатываемых битумов и
сезонных его колебаниях. Достоинствами процесса окисления в аппаратах
колонного типа являются также возможность стабилизации теплового
режима окисления за счет изменения температуры сырья поступающего в
колонны применение компрессоров низкого давления и возможность
широкой степени автоматизации.
Рис. 5.1 Пустотелая окислительная колонна
I - воздух II - сырье III - битум IV - газы окисления.
В колонне поддерживают определенный уровень окисляемого жидкофазного
материала. Воздух на окисление подают в нижнюю часть колонны через
маточник. Обычно сырье подают под уровень раздела фаз а битум
откачивают снизу колонны при этом твердые осадки в колонне не
накапливаются. Однако колонна обладает рядом существенных недостатков
и основной из них - невысокая степень использования кислорода воздуха
при получении строительных и высокоплавких битумов. Это происходит по
причине того что она работает в режиме близком к идеальному
перемешиванию. Окислению при этом подвергается не только и не столько
свежее сырье но и уже окисленные компоненты. Кроме того к недостаткам
пустотелых колонн следует отнести:
Сложность управления вследствие многофакторности процесса;
достаточно высокие затраты топливно-энергетических ресурсов;
значительные колебания в качестве получаемой продукции из-за
нестабильности состава сырья и условий его окисления в различных
отсутствие в колонне устройств для дополнительного диспергирования
смеси нефтяного остатка и пузырьков воздуха и т.д.
Кроме того противоточные движения в аппарате нагревающегося сырья
(сверху вниз) и горячего окисляемого продукта (снизу вверх) создают
сложное и временами меняющееся распределение температур по продольному
и поперечному сечениям внутри колонны. Это в свою очередь препятствует
оптимизации температурного режима окисления и способствует оттеснению
пузырьков воздуха к середине колонны.
Рис. 5.2 Окислительная колонна с квенчинг-секцией (обозначения как на
Грудников И.Б. и Фрязинов В.В. предложили проводить окисление в
колонне с квенчинг - секцией в которой возможно поддержание
оптимально высоких температур в зоне реакции колонны обеспечивающих
высокую степень использования кислорода воздуха и оптимально низких
температур в зоне сепарации при которых не происходит закоксовывания
стенок этой зоны . Сущность предложения (рис. 5.2) заключается в
конструктивном разделении зон реакции и сепарации а также в
охлаждении сырьем реакционной газожидкостной смеси выходящей из зоны
реакции в зону сепарации; при этом сырье попадает вначале в зону
сепарации только оттуда вместе с рециркулятом направляется в зону
Колонна с квенчинг-секцией может быть может быть построена на
установке как новая а может быть получена путем модернизации
имеющихся пустотелых колонн (рис. 5.3) .
Рис. 5.3 Реконструированная пустотелая окислительная колонна под
колонну с квенчинг-секцией (обозначения как на рис. 5.2).
Несмотря на значительно большую эффективность работы по сравнению с
пустотелыми колоннами окисления нефтяных остатков колонны с квенчинг
секцией все же имеют правда менее выраженные но те же недостатки
что и первые. В связи с этим продолжаются попытки создания
соответствующего оборудования позволяющего уйти от режима взаимного
перемешивания сырья и продуктов к режиму окисления близком к более
эффективному идеальному вытеснению. Это возможно осуществить путем
установки внутреннего стакана в окислительной колонне. Кроме того
интенсивность окисления существенно увеличивается при использовании в
колонне мешалок и тарелок. Использование колонн снижает трудоемкость
процесса (на 15—25 % по сравнению с трубчатыми реакторами) за счет
сокращения количества выбросов и меньшей закоксованности реакционного
Ресивер представляет собой специальную емкость для хранения
сжатого воздуха и служит для сглаживания возникающих пульсаций
сжатого воздуха при неравномерном потреблении поступающего от
компрессора воздуха.
Воздухосборник также может служить источником сжатого воздуха при
кратковременном большом потреблении превышающем подачу от
Технологический режим установки.
вход сырья- 140-200;
в нижней части колонны- 240-270;
в верхней части колонны- 180-210;
товарных битумов на выходе с установки 180-200.
Расход воздуха м3т битума 50-400
Тепловой эффект процесса кДжкг битума 168-502
Содержание кислорода в газообразных продуктах
Катализаторы реагенты
В патентной и технической литературе указывается на множество попыток
ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства
окисленному битуму применяя окислители катализаторы и инициаторы.
Так в качестве окислителей предложено применять кислород озон серу
хлор бром иод селен теллур азотную и серную кислоты
марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-
восстановительных реакций—соли соляной кислоты и металлов переменной
валентности (железа меди олова титана и др.); в качестве
катализаторов алкилировапия дегидратации крекинга (переносчика
протонов) предложены хлориды алюминия железа олова пятиокиси
фосфора и т. п.; в. качестве инициаторов окисления — перекиси и др.
Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в
асфальтены не обогащая битумы кислородом. Предложено также окислять
сырье в битумы в присутствии газообразных продуктов. К ним относятся:
смесь воздуха и пара в различных соотношениях при атмосферном давлении
и в вакууме; двуокись углерода с воздухом и без него; озон; смесь
воздуха или кислорода с окисью азота и др.
Влияние технологических факторов на процесс
Свойства битумов зависят как от способов производства так и
от природы исходной нефти.
Контакт сырья с воздухом. Контакт сырья с воздухом определяет
скорость диффузии молекул кислорода в фазу сырья и в результате
скорость процесса. Продолжительность получения битума с заданными
свойствами при прочих равных условиях тем меньше чем лучше
организован контакт сырья с воздухом.
Температура. Температура влияет на скорость процесса не только
вследствие обычного ускорения реакций идущих с энергией активации с
повышением температуры но и в результате снижения с повышением
температуры вязкости сырья что улучшает контакт сырья с воздухом.
Степень ускорения процесса при повышении температуры тем меньше чем
последняя выше а вероятность распада радикалов с ростом температуры
повышается в результате возрастает выход легких продуктов разложения
Возрастающее отщепление алкильных заместителей приводит к увеличению
содержания углерода в ареновых кольцах что повышает температуру
размягчения битума температуру его хрупкости снижает пенетрацию
битума при данной температуре его размягчения.
Давление. Повышение давления ускоряет диффузию кислорода в фазу
сырья и в результате сам процесс. На современных установках давление
не превышает 03 МПа.
Сырье. Чем больше в сырье концентрация смол и асфальтенов тем
менее глубокая термоконденсация требуется для получения битума с
заданными свойствами. Алканы и циклоалканы вовлекаются в конденсацию
вследствие большей прочности связей С—Н чем в алкилареновых
структурах со значительно меньшей скоростью и большим выходом
продуктов разложения. Алканы содержащиеся в битуме искажают строение
дисперсной фазы битума образуемой асфальтенами свойства битума при
этом ухудшаются. Условия и возможности получения битума с данными
свойствами из данного сырья могут быть определены в настоящее время
только эмпирически так как сколько-нибудь четкие количественные
закономерности связывающие состав сырья со свойствами битума и
условиями его получения неизвестны.
Производительность по дорожным битумам 15-55 м3ч и 5-18 м3ч по
строительным. В зависимости от диаметра реактора может быть 70тыс.-
Поступило: гудрон -97% ПАВ -3%.
Получено: Битумы (дорожные)-735% битумы (строительные)-224%
УВ газ- 28% потери-13%.
Производство нефтяных битумов

установка стабилизации нефти.docx

Процесс физической стабилизации нефтей предназначен для удаления газовых компонентов. Вследствие высокого давления насыщенных паров газы выделяются из нефти при температуре окружающей среды унося с собой ценные легкие компоненты бензиновых фракций.
Такое испарение наблюдается в резервуарах при сливе и наливе нефтей и нефтепродуктов. При этом потери могут достигать 5% (масс.). Присутствие в нефтях газов кроме этого способствует образованию в трубопроводах паровых пробок которые затрудняют перекачивание.
Сырье – сырая нефть.
Продукция – сухой газ(С1-С3) сжиженный газ(С3-С4) стабильная нефть бензин.
Технологическая схема и ее описание
Технологическая схема установки стабилизации нефти представлена на рис.1
Нефть насосом 1 прокачивается через теплообменник 2 в водогрязеотстойник 3 в котором отстаивается от воды и механических примесей а затем направляется в ректификационную колонну 4 работающую под давлением 2-5 атм.
Перетекая по тарелкам колонны нефть освобождается от легких фракций которые пройдя вместе с газами конденсатор-холодильник 5 конденсируются и собираются в газосепараторе 6. Здесь несконденсированные газы отделяются от жидкой фазы состоящей главным образом из бутана пентана гексана и высших углеводородов.
Первые направляются в газовую магистраль и далее на ГФУ а вторые через теплообменник 7 в стабилизационную колонну 8 (это колонна газового бензина).
Колонна 8 работает под давлением от10 до12атм. Освобожденная от низкокипящих фракций нефть насосом 10 частично подается на циркуляцию в трубчатую печь 9 а оставшаяся доля насосом 11 направляется через теплообменник 2 в кипятильник 12 в холодильник 14 в емкость стабильной нефти.
Легкие бензиновые фракции ректифицируясь в стабилизаторе 8 освобождаются от избыточного количества пропан - бутановой фракции. Последние после конденсации и охлаждения в конденсаторе 15поступают в газосепаратор 16 откуда часть конденсата насосом 18 подается на орошение а избытокв емкость сжиженного газа или на ГПЗ.
Стабилизированный бензин проходит через кипятильник 12 теплообменник 7 и холодильник 13 а далее либо направляется в емкость либо смешивается со стабилизированной нефтью и направляется на НПЗ.
Ниже в качестве примера приведены данные о составе легкой нефти до и после стабилизации.
Основной показатель стабильности товарной нефти –ДНС(давление насыщенных паров) при температуре 38С не должно превышать 69 кПа.
Упругость стабильной нефти не должна превышать 450 мм.рт.ст.
Основное технологическое оборудование и параметры процесса
К основному технологическому оборудованию относятся: трубчатая печь змеевик стабилизационные колонны.
Первая стабилизационная колонна оборудована тарелками желобчатого типа (число тарелок может быть от 16 до 26) верхняя из которых является отбойной три нижних - смесительными. Избыточное давление в колонне от 02 до 04 МПа что создает лучшие условия для конденсации паров бензина водой в водяном холодильнике-конденсаторе. Нефть переливаясь с тарелки на тарелку встречает более нагретые поднимающиеся пары и освобождается от легких фракций. Температура низа колонны поддерживается в пределах 130-150С за счет тепла стабильной нефти циркулирующей через змеевики трубчатой печи.
Смесь углеводородов с температурой примерно 70С поступает в испарительную часть второй стабилизационной колонны. Колонна имеет 30 -32 желобчатые тарелки; давление в колонне поддерживается в пределах 13 -15 МПа.
В результате стабилизации легкой нефти из нее полностью удаляются метан этан и на 95% пропан при этом давление насыщенных паров нефти при 40С снижается с 085 до 003МПа что гарантирует постоянство фракционного состава нефти при ее транспортировании и хранении.
Влияние технологических факторов на процесс
Основные технологические параметры: температура давление.
Температура. С ужесточением температурного режима увеличивается количество ПБФ количество СК уменьшается.
Для уточнения температуры процесса стабилизации нефти необходимо выбрать критерий по которому будет определяться эффективность процесса. Общепринятым критерием при оценке стабильности товарной нефти в отрасли служит показатель ДНП (давление насыщенных паров) нефти. Однако данный критерий имеет существенный недостаток. Он заключается в том что на величину ДНП нефти оказывают значительное влияние углеводороды С4 –С6 которые являются ценными компонентами товарной нефти и составляют часть ее бензинового потенциала. Поэтому важно знать за счет извлечения каких углеводородов происходит снижение ДНП нефти.
Давление. В обеих колоннах увеличение давления приводит к конденсации углеводородов в жидкость в разном соотношении компоненты с большей молекулярной массой конденсируются интенсивнее.
температура и давление процесса выбираются на основании потребности в продуктах стабилизации. При стабилизации нефти целью которой является только снижение давления насыщенных паров конечными продуктами будут газ и стабильная нефть. Давление на входе в аппарат не превышает 025-030 МПа а температура нагрева сырья находится в пределах 323-343 К. При повышении давления до 05 МПа и температуры до 353-363 К в качестве продуктов стабилизации получают сухой газ широкую фракцию легких углеводородов и стабильную нефть.
Мощность установки составляет от 500 тыс. тгод до 2 млн. тгод.
Кабардино-балкарская (малогабаритная) УСН -30 – 50000 тг Нефтегорская УСН – 2500 кубчас 25 млн. тгод
Качановский ГПК –500 тыс. тгод.

алкилирование.pdf

Назначение установки.
Алкилирование – реакция при которой парафиновые или ароматические
углеводороды соединяясь с олефиновыми образуют углеводороды более высокой
молекулярной массы. При помощи алкилирования получают изопарафины –
высокооктановые компоненты автомобильных и авиационных бензинов с высокой
стабильностью и детонационной стойкостью исходные продукты для производства
синтетических каучуков пластических масс присадок к маслам поверхностноактивных и других важных веществ. Процесс идет в присутствии катализатора.
Сырьем процесса служат углеводородные газы крекинга коксования и пиролиза
– изобутан и олефины. Это углеводороды C4 (80-85%) остальное – примеси фракций
C3 и C5. Требования к сырью процесса - максимальное содержание бутенов-1 и 2
главным образом вступающих в реакцию алкилирования и дающих 224триметилпентан.
Наиболее целесообразным сырьем процесса является ББФ процесса каталитического крекинга с соотношением изобутана к бутиленам примерно 12:1. Может
вовлекаться также ББФ от процессов замедленного коксования и термокрекинга.
Для увеличения ресурсов сырья алкилирования наряду с ББФ стали использовать
небольшое количество ППФ (до 20 % от общего количества сырья).
Нежелательны в сырье углеводороды С2 и С3 приводящие к росту давления.
Нежелателен и н-бутан как балласт процесса.
Вредные примеси - дивинил влага и сера.
Вред от присутствия дивинила заключается в том что он ведет к увеличению
расхода кислоты: примерно 10-20 кг на 1 кг дивинила Сырье очищают от дивинила
гидрированием. Остаточная норма дивинила - не более 03 %.
Влага "раскисляет" кислоту поэтому ее не должно быть более 005 %.
Серы должно содержаться не более 002 % в том числе сероводорода - не более
% и меркаптанов - не более 60 %.
Основные побочные продукты процесса их использование.
При алкилировании изопарафинов олефинами образуются углеводороды с
температурой кипения от 45 до 220°С
П р о д у к т а м и п р о ц е с с а алкилирования являются:
алкилат (часто называемый авиаалкилатом) фракция С5 - 190 °С с выходом
-80 % от общей загрузки смеси ОЧм = 93÷95 (без ТЭС) и 103-105 с 08 млл ТЭС.
Отличается высокой детонационной стойкостью хорошей приемистостью к ТЭС
незначительным различием октанового числа (определяемого разными методами)
и малым нагарообразованием. Используется как один из основных
высокооктановых компонентов бензина (авиационного и автомобильного);
мотоалкилат фракция выше 190 °С с выходом 3-5 % представляет собой
концентрат изоалканов. Используется для получения растворителей или реактивных
топлив (реактивное топливо "Нафтил"); может применяться как компонент
отработанная бутановая фракция с выходом 10-15 % (в зависимости от
содержания бутана в сырье). Состав ее: 70 % - м-бутан 3 % - изобутан и 27 % - сумма
Cs. Используется на ГФУ для выделения компонентов из предельных газов или
вовлекается в бензин для повышения его ДНП;
пропан в количестве 2-8 % (в зависимости от качества сырья);
отработанная серная кислота которую регенерируют либо используют для
кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов; поэтому
неблагоприятный для алкилирования режим – малая концентрация изопарафина
недостаточная активность катализатора повышенная температура реакции
вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования.
Описание технологической схемы.
Сырье – бутан-бутиленовая фракция – поступает в емкость 1. Оно состоит в
основном из углеводородов С4 (80-85%) остальное – примеси фракций С3 и С5. В
емкость закачивают изобутан для получения заданного соотношения.
Подготовленное сырье из емкости 1 насосом 2 подают в реактор 3. Одновременно
из отстойника 8 в реактор подают катализатор – циркулирующую серную кислоту. В
реакторе осуществляется контакт между серной кислотой и подготовленным
сырьем. Образовавшиеся продукты реакции серная кислота и непрореагировавшие
компоненты сырья из реактора поступают в отстойник 8.
Серная кислота из отстойника 8 насосом 9 возвращается в реактор.
Углеводородная часть передается на защелачивание промывку и в
ректификационный блок. В этом блоке в первой по ходу изобутановой колонне 14
отгоняется избыточный не вступивший в реакцию изобутан. В пропановой колонне
изобутан освобождается от пропана попадающего в систему в небольших
количествах вместе с сырьем и возвращается в емкость 1 для смешивания с бутанбутиленовой фракцией.
С низа изобутановой колонны 14 продукты алкилирования (алкилат) а также нбутан поступают в бутановую колонну 20 в которой не участвующий в реакции нбутан отделяется от продуктов реакции и выводится из системы. Алкилат поступает
в колонну вторичной перегонки и разделяется в ней на авиационный и
На многих современных установках сернокислотного алкилирования
практикуется очистка углеводородного потока выходящего из реактора бокситом
а затем осуществляется его нейтрализация щелочью и промывка водой.
Необходимость такой очистки вызывается образованием под действием
катализатора некоторого количества сложных эфиров. При щелочной промывке
нейтрализуется только часть кислотных продуктов реакции а наиболее стойкие из
сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вызывают постепенное
шламообразование в системе погоноразделения либо попадают в товарный
алкилат и снижают его антидетонационные свойства.
Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после
реактора направляют последовательно в коалесцирующий аппарат и в две колонны
заполненные бокситом. Назначение коалесцирующего аппарата заполненного
стеклянной ватой - удаление мельчайших капелек кислоты содержащихся в
углеводородном потоке. Бокситовые колонны работают попеременно; через 1 кг
боксита можно пропустить от 500 до 1500 м3 алкилата (в зависимости от его
загрязненности эфирами); после этого углеводородный поток переключают на
Удаление бокситом следов серной кислоты и эфиров основано на избирательной
адсорбции этих полярных соединений. О сработанности боксита судят по началу
десорбционного выделения вместе с алкилатом нейтральных сложных эфиров
Загрязненный боксит продувают паром промывают водой и сушат пропуская
через него углеводородный газ.
Очищенный бокситом углеводородный поток подвергают обычной для установок
алкилирования щелочной и водной промывке.
Благодаря введению в схему процесса алкилирования бокситной очистки
продолжительность непрерывного пробега установки превышает 8 месяцев.
Физико-химические основы.
Алкилат можно получать как напрямую (i-C4+C3-5=алкилат) так и косвенным
путем (i-C4+C3-5=+H2алкилат). В соответствии с этим существуют технологии
прямого и косвенного алкилирования. Прямое алкилирование бывает гомогенным
(фтористо-водородным или сернокислотным) и гетерогенным (технология Alkilene).
Примером косвенного алкилирования является технология ZnAlk.
Процесс алкилирования протекает с участием катализатора при умеренных
температурах (0-30°С) и давлении (03-12 Мпа).
Первичные реакции алкилирования:
Вторичные реакции дают целый ряд соединений:
C3H6+2i-C4H10C3H8+C8H18
Реакция нежелательна так как вызывает повышенный расход изопарафина и
образование малоценного пропана.
диспропорционирование:
Главное преимущество процесса – то что в присутствии катализаторов он
протекает в строго определенном направлении обеспечивая высокий выход
– изобутан и олефины. Так как реакция протекает по карбоний-ионному механизму
(с образованием карбоний-иона) то алкилирование олефинов в первую очередь
будет осуществляться наиболее устойчивым третичным карбоний-ионом т. е.
изобутаном. Вторичные и тем более первичные карбоний-ионы (бутан пентан) не
алкилируются с использованием известных сегодня катализаторов.
Гомогенное каталитическое алкилирование изобутаном этилена идет труднее
чем бутилена. Пропилен занимает промежуточное положение между этиленом и
Для промышленного алкилирования сегодня используют кислотные
катализаторы – в основном серную и плавиковую (фтористо-водородную) кислоту.
Выбор катализатора обусловлен хорошей избирательностью технологичностью
применения рентабельностью длительностью работы вследствие возможности
Использование плавиковой кислоты позволяет поддерживать температуру 3032°С и давление на уровне 07-08 Мпа. Преимущества фтористо-водородного
алкилирования следующие:
- легче происходит регенерация катализатора что снижает его расход;
- возможно водяное охлаждение реактора (отсутствие специального
холодильного цикла);
- выше ресурсы алкилирующего агента так как появляется возможность
использования в этом качестве широкой пропилен-бутиленовой фракции.
Основные недостатки использования плавиковой кислоты: токсичность и
коррозионная активность сто требует применения специальных сталей при
изготовлении оборудования.
Безусловно широкие возможности имеет гетерогенный процесс алкилирования с
использованием твердого подвижного катализатора. Одной из перспективных схем
промышленного алкилирования не связанной с потенциальной опасностью
применения и утилизации жидких кислот можно считать технологию с
использованием твердых катализаторов например Alkilene (фирма UOP).
Основная масса используемого катализатора в настоящее время – это серная
кислота. Решающее значение имеет концентрация кислоты. Так для алкилирования
изобутаном бутиленов можно использовать 96-98%-ю а для алкилирования
пропилена – только 98-100%-ю серную кислоту.
В процессе алкилирования происходит постепенное дезактивирование
катализатора – падение концентрации кислоты и ее потемнение вызываемое
взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой. Влага
может содержаться в сырье а также образуется в результате побочного
взаимодействия олефинов с кислотой:
CnH2n+H2SO4CnH2n-2+2H2O+SO2.
При понижении концентрации кислоты ослабляется целевая реакция
алкилирования и увеличивается доля полимеризующихся олефинов. Требуемую
концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают частичной или полной
заменой отработанной кислоты свежей.
Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом (~960
кДж или 230 ккал на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима
выделяющуюся теплоту необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.
Термодинамическое алкилирование – низкотемпературная реакция. Пределы
температур промышленного сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С;
алкилирование в присутствии фтористого водорода проводят при несколько более
высокой температуре – примерно 25-30°С. Такое различие можно объяснить тем
что при температурах выше 10-15°С серная кислота начинает интенсивно окислять
Реакция алкилирования протекает в фазе катализатора и на границе раздела фаз
углеводород – кислота. Углеводородная смесь образует с кислотой эмульсию за
счет наличия в сырье изобутана а также при обеспечении хорошего
перемешивания в реакторной установке.
Влияние технологических параметров на проведение процесса.
Важнейшими параметрами процесса алкилирования являются: состав
олефинового сырья соотношение между изобутаном и олефином в исходном и
подаваемом в реактор сырье соотношение между катализатором и олефинами в
месте ввода сырья температура и давление активность катализатора
концентрация инертного разбавителя в сырье а также интенсивность
перемешивания сырья с катализатором.
) Соотношение между изобутаном и олефином. Оно является одним из
важнейших параметров процесса алкилирования. Применяемые катализаторы
вызывают полимеризацию олефинов поэтому необходимо чтобы концентрация
олефинов в реакционной смеси была значительно ниже чем требуется по
стехиометрическому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление
сырья потоком изобутана непрерывно циркулирующего в системе.
В зависимости от сырья или производственной необходимости в качестве
конечного продукта получают авиационный или автомобильный алкилат. При этом
изменяется только мольное отношение изобутана к олефину: от 6:1 до 10:1
рекомендуется для увеличения выхода и повышения качества авиаалкилата а 4:1 для получения автоалкилата. (В сырье поступающем на установку отношение
изобутана к бутилену должно быть не менее 12:1). Соотношение между
изобутаном и олефином более 10:1 уже малоэффективно так как требует
увеличения размеров основных аппаратов установки и эксплуатационных расходов
на циркуляцию и охлаждение. Кроме того с увеличением содержания изобутана в
исходной смеси увеличивается растворимость в кислоте углеводородов.
) Соотношение между катализатором и олефином. Оптимальное объемное
соотношение составляет от 1:1 до 15:1. Практически мы имеем однородную
эмульсию углеводородов в кислоте. Увеличение соотношения в пользу кислоты для
процесса полезно но оно не должно быть очень большим иначе повышаются
вязкость смеси и расход энергии на перемешивание что экономически не
оправдано. Увеличение же соотношения в пользу углеводородов может привести к
образованию эмульсии кислоты в углеводородах ухудшению качества алкилата и
увеличению расхода катализатора.
) Температура и давление. Реакция алкилирования протекает с
положительным тепловым эффектом. Теплота реакции алкилирования составляет
около 230 ккалкг алкилата. Тепло должно отводиться своевременно иначе
температура в реакционной зоне повышается и побочные реакции в том числе
полимеризации усиливаются. Снижение температуры алкилирования способствует
повышению избирательности процесса т. е. преобладанию основных реакций
алкилирования что улучшает качество получаемого алкилата. Однако при низких
температурах кислота застывает а также увеличивается е вязкость и
следовательно ее становится труднее диспергировать в реакторе. Пределы
температуры сернокислотного алкилирования от 0 до 10°С.
Давление в реакторе выбирают с таким расчетом чтобы все углеводородное
сырье или основная его часть находились в жидкой фазе. Абсолютное давление в
промышленных реакторах алкилирования составляет в среднем от 3 до 12
) Концентрация инертного разбавителя. Пропан бутан и другие инертные
разбавители содержащиеся в сырье влияют на ход процесса. Хотя они и не
вступают в реакцию но занимают объем в реакционной зоне снижая тем самым
относительное содержание изобутана. Для получения высококачественного
алкилата концентрация изобутана в углеводородном потоке выходящем из
реактора должна быть не ниже 60%.
) Интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Она является
важным фактором так как необходима для предупреждения местных перегревов а
также для лучшего отделения образовавшегося алкилата от катализатора.
) Концентрация серной кислоты. При сернокислотном алкилировании
качество алкилата снижается с уменьшением кислотности катализаторной фазы. Это
происходит в частности из-за разбавления содержащейся в сырье водой продуктов
реакции серной кислоты с продуктами полимеризации и других побочных реакций
олефинов. Добавление или регенерация катализатора для поддержания
оптимального режима зависят от его расхода и чистоты а также от качества сырья
или режима особенно тех его параметров которые могут влиять на интенсивность
побочных реакций приводящих к разбавлению катализатора органическими
веществами. Добавлять серную кислоту можно периодически. Применение
многоступенчатых реакторов позволяет экономично повышать качество алкилата.
Для алкилирования изобутана олефинами можно использовать 96-98%-ю серную
кислоту а для алкилирования пропиленом применяется кислота концентрацией в
среднем 98-100%. В процессе алкилирования происходит постепенная дезактивация
катализатора (которая выражается в падении концентрации кислоты и ее
потемнении) вызываемая взаимодействием кислоты с непредельными
углеводородами и влагой. Понижение концентрации кислоты ослабляет целевую
реакцию алкилирования и увеличивает долю полимеризующихся олефинов.
Требуемая концентрация кислоты в реакционной зоне поддерживается частичной
заменой отработанной кислоты свежей концентрированной.
) Продолжительность реакции для данного процесса является условным
понятием так как реакция может протекать не во всем объеме катализатора.
Относительным является и принятый обычно за основу показатель объемной
скорости и обратная ему величина – условная продолжительность реакции.
За объем катализатора должен быть принят объем диспергированной в реакторе
кислоты так как остальная ее часть попадающая в зону отстоя или не образовавшая
эмульсии из-за недостаточно интенсивного перемешивания фактически не будет
катализировать алкилирование. Полнота протекания реакции обеспечивается при
длительности пребывания углеводородной фазы в реакторе для
фтористоводородного алкилирования 5-10 мин для сернокислотного – от 20 до 30
мин при объемном соотношении катализатор – углеводород принятым 1:1. Это
объемное соотношение установлено исходя из наличия в реакторе однородной
эмульсии углеводородов в кислоте и является усредненным.
Аппаратурное оформление процесса. Основное оборудование установки.
Основным аппаратом на установках алкилирования является реактор-контактор
различных конструкций: емкостного типа с системой выносных циркуляционных
насосов для перемешивания каскадного типа с внутренней циркуляцией и др.
На рисунке показана схема вертикального реактора-контактора с охлаждением
хладагентом (аммиаком). Он имеет цилиндрическую форму в корпусе его
размещены смесительная и холодильная системы. Наверху корпуса реактора
находится холодильная камера для подачи и вывода хладагента. В верхней и
нижней частях камеры имеются решетки в которых развальцованы трубы
холодильника: в верхней – внутренние в нижней – наружные.
Принцип работы холодильной системы заключается в следующем. Хладагент
поступает с верха аппарата проходит по внутренним трубам вниз отнимая тепло от
реагирующих веществ в реакторе попадает в кольцевое пространство наружных
труб испаряется и поднимается по нему уходя в виде паров на холодильную
установку. Для улучшения теплообмена стенки наружных труб холодильника
I – ввод сырья; II – вывод продуктов алкилирования;
III – ввод серной кислоты; IV – ввод жидкого
хладагента; V – вывод паров хладагента; VI – вывод
Сырье по линии I подается в нижнюю часть реактора
поступает в кольцеобразное пространство между
корпусом реактора и обечайкой 1 поднимается а
затем спускается к пропеллерной мешалке 3 по
внутреннему пространству между оребренными
трубками 2 холодильника. Пропеллерная мешалка 3
для принудительной циркуляции реакционной смеси и
получения эмульсии углеводородов с кислотой
представляет собой рабочее колесо с лопастями
приводимое во вращение паровой турбиной 4 или
электромотором. Вращательное движение
циркулирующего потока в одной плоскости
предотвращается расположенными вертикально
Наиболее эффективны и современны реакторы
каскадного типа. Применение их значительно улучшает
экономику процесса алкилирования. Реактор
представляет собой полый горизонтальный цилиндр
разделенный перегородками на несколько
-5 – секции реактора; 6 7 –
перемешивающее устройство;
Линии: I – ввод сырья; II – ввод
циркулирующей кислоты; III –
ввод рециркулирующего
изобутана и хладагента; IV –
вывод паров изобутана и
хладагента к компрессорам; V
– вывод кислоты; VI – вывод
углеводородного потока
Реакционная секция имеет пять каскадов с мешалками обеспечивающими
интенсивный контакт кислоты с реагирующими олефинами которые подаются в
каждый из каскадов. Циркулирующий изобутан и серная кислота поступают в
первый каскад последовательно перетекают во второй и т. д. Такой
последовательный переток циркулирующего изобутана обеспечивает высокое
соотношение изобутан : олефин в отсеках реактора что благоприятно сказывается
на качестве продуктов реакции. Тепло реакции снимается частичным испарением
циркулирующего изобутана и полным испарением пропана содержащегося в
сырье которое подается в каждый каскад. Смесь продуктов реакции серной
кислоты и циркулирующего изобутана оставшегося в жидкости при разделении фаз
реакционной секции контактора перетекает в отстойную секцию где оседает
основная масса кислоты которая затем возвращается в первый каскад реакционной
Материальный баланс установки.
Материальный баланс установки при переработке бутан-бутиленовой (I) и смеси
пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций (II):
бутан-бутиленовая фракция
пропан-пропиленовая фракция
отработанная бутан-бутиленовая фракция
Расходные показатели на 1 т сырья:
Электроэнергия кВт*ч
Серная кислота (985%-ая) кг
Щелочь (в расчете на 100%-ую) кг
Мощность установки сернокислотного алкилирования с блоком изомеризации
Рязанской нефтеперерабатывающей компании по алкилату составляет 360 тыс.
тгод. В России процесс алкилирования не развит и алкилат составляет всего лишь
% об. в суммарном бензиновом фонде.

осушка газа гликолями.docx

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Кубанский государственный технологический университет
Технологии нефти и газа
Реферат на тему: «Осушка газа гликолями»
студентка гр. 09-Н-ХТ1
Абсорбционная осушка газа основана на использовании влагопоглощающих абсорбентов – диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ).
Абсорбция – это избирательное поглощение газов или паров жидкими поглотителями-абсорбентами. В этом процессе происходит переход вещества или группы веществ из газовой или паровой фазы в жидкую. Переход вещества из жидкой фазы в паровую или газовую называется десорбцией. Обычно оба процесса объединяются в один производственный цикл.
-165735304165Принципиальная схема установки осушки газа гликолями представлена на рис. 7.1:
По технологической схеме установки осушки газа влажный газ поступает в сепаратор 1 где отделяется от капельной жидкости и далее поступает в абсорбер 2. В абсорбере газ движется снизу вверх навстречу абсорбенту противотоком контактирует с гликолем который подается в абсорбер с температурой 30-40° С в следствии чего осушается. Давление в абсорбере не более 10-12 Мпа. Затем проходит в каплеуловитель 3 где отделяется от капель абсорбента высокой концентрации уносимого с верхней тарелки абсорбера. Осушенный газ из абсорбера поступает в магистральный газопровод.
Насыщенный раствор абсорбента из абсорбера через выветриватель 5 (для отдува поглощенных углеводородов) фильтр 6 направляется в середину десорбера 7 в котором за счет более низкого давления (02 – 03 МПа) и подвода тепла через ребойлер поглощенная влага испаряется.
Водяной пар отделяющийся из раствора поступает в холодильник 10 где основная часть его конденсируется а затем в сборник конденсата 8. Часть воды из этого сборника направляется обратно в верхнюю часть колонны чтобы понизить температуру. В результате поднимающиеся пары абсорбента конденсируются и сливаются вниз что сокращает потерю абсорбента.
Раствор абсорбента сконцентрированный до 95-97 % сначала проходит через теплообменник 11 где охлаждается насыщенным раствором затем дополнительно охлаждается водой в холодильнике 10 и поступает в контактор для орошения
В качестве абсорбента для сушки природного газа широко применяют гликоли причем преимущественно ДЭГ и ТЭГ. Если требуется осушка природного газа в котором содержатся углеводородный конденсат с значительным количеством ароматических углеводородов то при выборе абсорбента предпочтение отдается этиленгликолю. В этих условиях этиленгликоль может оказаться экономически эффективнее ДЭГ и ТЭГ так как он менее растворим в углеводородном конденсате содержащем ароматические углеводороды.
Широкое применение гликолей для осушки природного газа обусловлено их высокой гигроскопичностью стойкостью к нагреву и химическому разложению низким давлением пара и доступностью при сравнительно невысокой стоимости.
Этиленгликоль или гликоль СН2-ОН=СН2-ОН – простейший двухатомный спирт. Это бесцветная густоватая жидкость сладкого вкуса без запаха. Его молекулярная масса составляет 6207 плотность 1115 гсм3 температура кипения при атмосферном давлении – 1975° С удельная теплоемкость – 055 ккалкг.
Диэтиленгликоль (СН2ОН-СН2-О-СН2-СН2ОН) представляет собой неполный эфир этиленгликоля. Это бесцветная жидкость. Его молекулярная масса 10612 плотность 1117 гсм3 температура кипения при атмосферном давлении – 2445° С. Диэтиленгликоль также смешивается с водой в любых отношениях и гигроскопичнее этиленгликоля.
Из гликолей наиболее эффективным абсорбентом является триэтиленгликоль (СН2ОН-СН2-О-СН2- СН2-О-СН2-СН2ОН). Его молекулярная масса составляет 15017 плотность 11254 гсм3 температура кипения при атмосферном давлении – 2874° С.
Для триэтиленгликоля существенным недостатком является то что его концентрированные растворы способны поглощать в небольшом количестве тяжелые углеводороды. Поэтому при осушке газов со значительным содержанием тяжелых углеводородов применяют растворы пониженной концентрации.
Глубина осушки газа от влаги существенно зависит от концентрации гликоля на входе в абсорбер однако термическая десорбция воды не позволяет достичь концентрации гликоля выше 97 % из-за того что при температурах 164° С (ДЭГ) и 206° С (ТЭГ) гликоли начинают разлагаться.
Поскольку осушка используется для предотвращения конденсации воды из газов при их охлаждении показатель точки росы является более удобным критерием эффективности осушки чем абсолютное влагосодержание. Разность между точкой росы осушенного газа и температурой контактирования называется депрессией точки росы. При концентрации гликоля 96-97 % точка росы газа после осушки снижается не более чем на 30° С (это депрессия точки росы). Если же концентрация гликоля на входе в абсорбер составляет 99 % то депрессия точки росы возрастает до 40° С. Такая депрессия точки росы оказывается в ряде случаев (низкотемпературная переработка газа) также недостаточной и поэтому для углубления осушки газа используют вакуумную десорбцию влаги из гликоля (при давлении 006-008 Мпа и температуре около 200° С). Концентрация регенерированного гликоля в этом случае повышается до 995 % а депрессия точки росы возрастает до 50-70° С.
Максимально возможной депрессии точки росы газа (80-90° С) можно достичь используя двухступенчатую осушку. В этом случае установка имеет две системы абсорбции и десорбции. На первой ступени газ грубо осушается гликолем концентрацией 96-97 % а затем поступает в абсорбер второй ступени где гликолем концентрацией 995-996 % глубоко доосушается. Соответственно в десорбере первой ступени влага десорбируется при давлении близком к атмосферному а на второй ступени – под вакуумом или с вводом в десорбер отпарного агента.
Большой опыт эксплуатации установок осушки природного газа позволил ввести следующие эмпирические правила для расчетов и проектирования абсорберов:
а) в системе должно циркулировать не менее 25 л гликоля на 1 кг абсорбируемой воды;
б) в абсорбере должно быть не менее четырех фактических тарелок.
Из графика депрессии точки росы достигаемой на промышленных установках которые запроектированы с учетом указанных эмпирических правил и теоретической депрессии видно что между показателями и теоретическим максимумом имеется значительный разрыв. Однако достигаемая депрессия точки росы во всех случаях превышает 33° С что вполне достаточно для большинства газопроводов подземной прокладки. Поэтому на большинстве установок осушки природного газа гликолями применяют абсорберы с четырьмя тарелками КПД которых обычно лежит в пределах 25 40 %.
Экономически важным параметром процесса осушки является кратность абсорбента т. е. количество гликоля циркулирующее в системе на 1 кг извлекаемой влаги. Путем увеличения количества циркулирующего абсорбента на 1 кг воды также можно достичь более глубокой очистки.
На большинстве установок использующих ТЭГ кратность составляет 10-35 лкг влаги. На установках двухступенчатой глубокой осушки с депрессией точки росы до 90° С кратность возрастает до 70 лкг. С увеличением количества циркулирующего абсорбента более чем 75 лкг воды депрессия точки росы не повышается.
Общее количество циркулирующего в системе гликоля (Vгл м3ч) определяется из уравнения:
Где V – количество осушенного газа м3ч;
W – извлекаемое из газа количество влаги кгм3;
q – кратность абсорбента кгкг.
Одним из основных критериев определяющих экономичность работы установки осушки газа являются потери гликоля вызываемых главным образом механическим уносом. Небольшие количества гликоля неизбежно теряются в результате испарения и утечек. Возможны также потери при регенерации т. е. с парами выделяющимися в десорбере. Если установка осушки работает в отлаженном режиме то потери гликоля обычно не превышают 8 мгм3 осушенного газа. Однако иногда допускаются большие потери когда в осушаемом газе содержится углеводородный конденсат в составе которого имеются ароматические углеводороды или другие компоненты способные растворять гликоли и т. д. Чрезмерный унос обычно является результатом вспенивания гликоля в абсорбере. Пенообразование может быть вызвано загрязнением гликоля тяжелыми углеводородами тонкодисперсными твердыми взвесями или соленой водой поступающей в систему.
В связи с этим перед подачей газа в гликолиевый абсорбер следует пропустить его через эффективно работающий сепаратор. Пенообразование обычно удается уменьшить добавкой противопенных веществ. Для этой цели применяют триоктилфосфат-2; добавка его в количестве 005 % снижает потери гликоля с 240 до 8 мгм3 и менее.
Для уменьшения потерь за счет механического уноса нередко после абсорбера устанавливают отбойники для улавливания уносимого гликоля. На установках осушки газа гликолями серьезные осложнения вызывает коррозия. Гликоли в чистом виде не вызывают коррозию углеродистых сталей однако продукты их разложения или окисления а также посторонние вещества приносимые с газами являются источником коррозии. Для предотвращения коррозии устанавливают аппаратуру в антикоррозийном исполнении не допускают высоких скоростей движения растворов применяют ингибиторы коррозии не допускают разложения гликолей.
При окислении гликоли образуют промежуточные продукты органические перекиси которые затем превращаются в муравьиную кислоту и формальдегид. Интенсивность окисления зависит от повышения температуры парциального давления кислорода и присутствия кислот. При вакуумной регенерации раствора возможно попадание кислорода в систему десорбции поэтому на таких установках необходимо систематически контролировать рН раствора. Повышение этого показателя характеризует агрессивность раствора.

каталитический крекинг.dwg

Технологическая схема установки ЭЛОУ-АВТ
Технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора
I - Сырье; II - катализатор; III - бензин; IV - жирный газ; V - фракция 195-350°С; VI - фракция свыше 350°С; VII - вода; VIII - воздух; IX - водяной пар; X - дымовые гзы; XI - топливный газ; XII - циркуляционное орошение колонны К-1.

Т К.docx

Установка термического крекинга
П-1 – печь тяжелого сырья; П-2 – печь легкого сырья; К-1 – выносная реакционная камера;
К-2 – испаритель высокого давления; К-3 – ректификационная колонна; К-4 – испаритель низкого давления;
К-5 – стабилизатор; ХК-1 – ХК-3 – конденсаторы-холодильники; Т-1 Т-3 – теплообменники; Т-2 – кипятильник;
Е-1 – Е-3 – рефлюксные емкости; Н-1 – Н-7 – насосы.
I – сырье; II – газ; III – головка стабилизации; IV – стабильный бензин; V – керосино-газойлевая фракция;
VI – крекинг-остаток
Термическим крекингом называется распад молекул углеводорода с образованием меньших молекул обычно олефинов так как в системе недостаточно водорода. Парафины с длинной цепью могут разорваться в любом месте. Циклические соединения обычно разрываются в месте присоединения боковой группы если таковая есть. В результате тяжелые продукты крекинга обычно имеют повышенное содержание олефинов нафтенов и ароматики.
Термический крекинг проводят при высокой температуре обычно 450-600 С и повышенном давлении 2-7 МПа. Впервые в России процесс термического крекинга разработал русский инженер В.Г. Шухов в 1891 году. Его научные идеи были осуществлены на производстве значительно позднее в 20 веке. Именно процесс термического крекинга позволил увеличить выход бензина из сырой нефти путем деструкции более тяжелых дистиллятов и остатков образовавшихся в результате первичной перегонки. Это происходит за счет разложения тяжелых фракции нефти во время кипения под высокими температурами. Благодаря этому образуется более широкий спектр продуктов по сравнению с составом сырой первоначальной нефти. В отличие от атмосферной и вакуумной перегонки при которых нефтепродукты получаются путем физического разделения нефти на соответствующие фракции отличающиеся по температурам кипения термический крекинг является химическим процессом происходящим под влиянием высокой температуры и давления а также времени воздействия этих факторов; при термическом крекинге одновременно протекают реакции распада уплотнения и перегруппировки.
С начала возникновения и до середины 20 века основным назначением этого процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов обладающих по сравнению с прямогонными более высоким октановым числом (60..65 по ОЧММ) но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов как каталитический крекинг каталитический риформинг алкилирование процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий утратил свое промышленное значение. В настоящее время термически крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение имеет висбрекинг – процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза проводимый при пониженном давлении 15 3 МПа и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.
Назначение установки
Установка термического крекинга предназначена для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточых фракций улучшения качества котельного топлива. Используется также для выработки термогазойля (сырья для производства технического углерода). В настоящее время получил новое назначение – термоподготовка дистиллятных видов сырья для установок коксования и производства термогазойля – сырья для последующего получения технического углерода.
В качестве сырья предпочтительно используют ароматизированные высококипщие дистилляты: тяжелые газойли каталитического крекинга тяжелую смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел. Если продукты поступающие на термический крекинг сильно различаются по температурам кипения то легкокипящее сырье не смешивают с высококипящим.
Газ содержащий непредельные и предельные углеводороды. Он направляется для дальнейшей переработки на ГФУ.
Бензин содержащий значительное количество непредельных и ароматических углеводородов. Его октановое число – 66-68 пунктов по моторному методу. Его следует подвергать очистке. Обладает низкой химической стабильностью. Поэтому при использовании в качестве компонента автомобильных бензинов необходима добавка ингибиторов окисления.
Керосино-газойлевая фракция (200-250°С). Является ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив.
Крекинг-остаток (выше 350°С). Используется как котельное топливо. Имеет более высокую теплоту сгорания более низкую температуру застывания и вязкость чем прямогонный мазут.
Термогазойль. Является сырьем для производства технического углерода. Получается при крекировании смеси газойля каталитического крекинга и экстрактов селективной очистки фракций.
Химизм крекинга углеводородов.
Крекинг представляет собой сложный комплекс одновременно протекающих разнообразных параллельных последовательных и параллельно-последовательных реакций. Сложность здесь в том что:
Один и тот же углеводород может испытывать разные превращения и главное направление превращения можно изменить изменив внешние условия.
Углеводороды разных групп испытывают превращения по разным схемам.
Характер превращения каждого углеводорода в смеси определяется также и природой присутствующих в смеси других углеводородов.
У алканов энергия активации связи С-С в среднем составляет 71 ккалмоль а связи С-Н – 92 ккалмоль. Поэтому при крекинге разрыв происходит преимущественно по связи С-С. Только простейшие алканы претерпевают и дегидрирование то есть распад по связи С-Н причем изоалканы легче чем нормальные. Связи С-С по краям молекулы прочнее чем в середине цепочки поэтому разрыв С-С связи происходит преимущественно по середине молекулы давая два радикала.
В настоящее время общепризнанно что в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции распада и поликонденсации протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму а также что в реакции крекинга ведущими являются короткаживущие радикалы алкильного типа а поликонденсации – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.
Основные параметры процесса термического крекинга.
Основными параметрами от которых зависит глубина и характер превращения углеводородов при термическом крекинге являются: фракционный состав и химическая природа сырья температура а также время и давление в зоне реакции.
При одинаковых условиях крекинга скорость образования продуктов реакции возрастает с утяжелением фракционного состава сырья. Зависимость скорости крекинга от фракционного состава сырья обусловлена различной термической устойчивостью углеводородов. Высокомолекулярные парафиновые нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными парафиновыми цепями термически менее устойчивы чем низкомолекулярные углеводороды. Для достижения одинаковой глубины превращения легкие углеводороды при одинаковой продолжительности реакции требуют более высокой температуры чем тяжелые.
Скорость реакции тем больше чем выше концентрация молекул обладающих повышенной энергией. Такие молекулы называют активированными. Теплота необходимая для превращения неактивной молекулы в активированную называется энергией активации. С повышением температуры количество активированных молекул в системе возрастает. Следовательно растет и скорость реакции.
Для парафиновых углеводородов энергия активации убывает с повышением молекулярной массы. При одинаковой молекулярной массе энергия активации ароматических углеводородов значительно выше чем парафиновых. Так например энергия активации равна для крекинга нафталина 93 ккалмоль для крекинга толуола - 70 ккалмоль для крекинга керосиногазойлевых фракций – 53-58 ккалмоль и для лигроиновых фракций – порядка 65-70 ккалмоль.
Для нахождения зависимости скорости реакции от температуры удобнее пользоваться не значениями энергии активации а температурными градиентами скорости реакции. Вант Гоффом установлено правило согласно которому скорость гомогенной реакции (реакции крекинга) при повышении температуры на 10°С возрастает в 2-4 раза. Если известно что при температуре t1 и времени реакции 1 образуется a % бензина то по правилу Вант Гоффа при повышении температуры реакции до t2>t1 время реакции 2 необходимое для образования а % бензина уменьшается в 2t2-t110раза. В общем виде уравнение имеет вид
где α – температурный градиент который определяется величиной энергии активации
Так как энергия активации для различных углеводородов различна. Так как значение α также зависит от температуры процесса то температурный градиент при различных условиях крекинга будет разным. Таким образом одну и туже глубину превращения сырья можно получить при различных температурах изменяя продолжительность процесса. Но это допустимо в ограниченном интервале температур так как может произойти изменение направления реакции.
Влияние давления. Давление при жидкофазном крекинге не влияет на скорость крекинга так как жидкость практически несжимаема и изменение концентрации реагирующих в ней молекул за счет изменения давления не происходит.
Крекинг под давлением является наиболее распространенным методом крекинга. Он проводится при температуре 450-550°С и давлении от 2 до 7 МПа. В этих условиях такие виды сырья как бензин (имеющий критическую температуру 300°С) лигроин (примерно 350°С) керосин (примерно 410°С) газойль (примерно 475°С) и кроме того продукты реакции: газ крекинг-бензин крекинг-керосин и другие имеющие низкую критическую температуру находятся в зоне реакции в парообразном или газообразном состоянии. Часть указанных продуктов может находиться в жидкости в растворенном состоянии но другая (большая) часть будет в газообразном и парообразном состоянии.
Таким образом крекинг нефтяного сырья происходит в смешанных фазах. В зоне реакции крекинга кроме разложения протекают и реакции уплотнения которые зависят от давления. Так как крекинг происходит в смешнофазном состоянии то увеличение давления в реакционной печи приводит к уменьшению объема паров и газов. Увеличение давления способствует также сохранению большой доли сырья в змеевике печи в жидком состоянии. Это также способствует улучшению теплопередачи и снижению возможности местных перегревов. Повышение давления при термическом крекинге способствует уменьшению содержания непредельных углеводородов в крекинг-бензине и особенно в газе.
Выход газа при крекинге также зависит от давления так как с увеличением давления происходят реакции полимеризации низкомолекулярных олефинов в высокомолекулярные углеводороды. Значения величин температуры времени реакции и давления необходимы при расчете крекинг-печи. Задаваясь температурой крекинга и зная глубину и характер превращения сырья в зоне реакции вычисляют объемы при заданном давлении и температуре. Зависимость длины змеевика реакционной части печи (зона реакции) от времени реакции выражается следующей формулой:
Где – время реакции в секундах
l – длина реакционного змеевика в метрах
w – средняя скорость движения крекируемого соединения в реакционном змеевике в метрах в секунду.
Теплота реакции является одной из главных величин при расчете крекинг-печи. При проектировании принимаются следующие значения теплот реакции:для легкого крекинга мазута при 10% выходе бензина – 350 ккалкг бензинапри глубоком крекинге соляра с 25% выходом бензина – 300 ккалкг бензина. При крекинге имеют место реакции распада которые протекают с поглощением тепла (эндотермические реакции) и реакции уплотнения протекающие с выделением тепла (экзотермические реакции). В основном крекинг идет с поглощением тепла. Приведенные выше теплоты реакции образования бензина являются разностью между теплотой расходуемой на распад и выделяемой при уплотнении углеводородов.
Коксообразование при крекинге. Глубина крекинга за одновременный проход сырья и крекинг с рециркуляцией.
При достижении определенной глубины термического крекинга в его продуктах появляется нефтяной кокс. К коксообразованию склонны только тяжелые смолистые виды сырья. Образование кокса плохо отражается на эксплуатации промышленных крекинг-установок так как ограничивает продолжительность их пробега.
По внешнему виду нефтяной кокс представляет углеродистое вещество содержащее углерода более 90%. Изучением химизма и механизма коксообразования при крекинге углеводородов занимались такие ученые как Саханов А.И. Тиличеев М.Д. Обрядчиков С.Н. и другие исследователи. Установлено что исходным материалом для образования кокса являются ароматические углеводороды. Эти ученые предложили общую схему образования карбоидов при крекинге:
Таким образом образование кокса является результатом последовательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды через промежуточные соединения постепенно обедняющиеся водородом.
В случае когда ароматические углеводороды при крекинге превращаются в продукты конденсации и разложения образование карбоидов идет по нескольким каналам: по одним быстрее по другим медленнее. При этом схема коксообразования усложняется и может выглядеть следующим образом:
Алкилированные ароматические углеводороды
Голоядерные ароматические углеводороды
Продукты конденсации
Обрядчиков и Немцов считают что в процессе образования кокса значительную роль играет реакция конденсации ароматических углеводородов с непредельными продукты которых также переходят в асьфальтены а затем в карбоиды. Показатели склонности промышленного сырья к коксообразованию при крекинге является в них сернокислотных или силикагелевых смол и асфальтенов а так же коксуемость.
Разновидности термического крекинга
В промышленной практике применяют следующие виды термического крекинга. Это глубокий крекинг дистиллятного сырья легкий крекинг гудронов и мазутов (висбрекинг) термический риформинг бензиновой фракции и комбинированные процессы сочетающие в себе глубокий и легкий крекинг.
Глубокий (жесткий) крекинг осуществляется при температуре 530-560°С и предназначен для деструктивной переработки первичных и вторичных газойлей с получением качественных целевых продуктов термогазойля (сырье для производства технического углерода) и дистиллятного крекинг-остатка (сырья для производства игольчатого кокса). В этом процессе реакции распада протекают глубоко и сопровождаются образованием большого количества полициклических углеводородов.
В процессе термического крекинга под давлением при котором наиболее тяжелая часть жидких продуктов (это крекинг-остаток) выводится из системы (чтобы предотвратить избыточное закоксовывание реакционной зоны). В процессе же коксования в качестве рециркулята используют самые тяжелые продукты реакции :
Легкий термический крекинг под давлением
на повторное коксование
При термическом риформинге сырьем служат прямогонные бензиновые фракции. Для такого процесса характерным является дегидрирование нафтеновых углеводородов и превращение алканов в алкены. Назначение процессов – это повышение октанового числа бензина. Октановое число бензина в процессе термического риформинга может повышаться с 50 до 70 пунктов по моторному методу. Процесс осуществляется при температуре 550-570°С и давлении до 7 МПа.
Висбрекинг. Он предназначен для углубления переработки нефтей. Как правило висбрекингу подвергаются гудроны с температурой начала кипения 500-540°С. В таком сырье много асфальтосмолистых веществ молекулы которых обладают длинными алкильными цепями повышенными вязкостью и склонностью к коксованию. Интенсивность закоксовывания змеевика печи может быть снижена добавлением в сырье высокоароматизированных продуктов например экстрактов селективной очистки масел тяжелой смолы пиролиза а также подачей в змеевик водяного пара. Подвергая крекингу гудрон в условиях сравнительно низкой температуры (465-495°С) и короткой продолжительности процесса (от 300 до 900 секунд) добиваются в первую очередь снижения вязкости гудрона. Образующиеся при этом углеводородные газы и светлые жидкие продукты могут быть подвержены дальнейшей переработке. Маловязкий крекинг-остаток используется в качестве котельного топлива.
Сырье подогревается в теплообменнике Т1 и делится на два потока. Один из них (около трети потока) подается в нижнюю часть ректификационной колонны К3 а второй в верхнюю часть испарителя низкого давления К4. Разделение сырья на два потока позволяет более полно использовать избыточное тепло аппаратов К3 и К4.
Поток поступивший в К4 обогащается тяжелыми газойлевыми фракциями и переходит в К3 с низа которой смесь сырья и тяжелого рециркулята подается в печь тяжелого сырья П1. Колонна К3 разделена на 2 части «глухой» тарелкой. Скапливающаяся на этой тарелке жидкость поступает на глубокий крекинг в печь легкого сырья П2.
Продукты легкого и глубокого крекинга из П1 и П2 поступают для углубления крекинга в верхнюю часть выносной реакционной камеры К1 а затем в испаритель высокого давления К2. Давление в К1 (20 атм) снижается до давления в К2 (10 атм) с помощью редукционного вентиля. В К2 от парожидкостной смеси отделяется крекинг-остаток самотеком перетекающий в испаритель низкого давления К4 где из крекинг-остатка выделяют пары газойлевых фракций вступающих в контакт с исходным сырьем. Колонна К4 также разделена на две части глухой тарелкой. В верхней части К4 пары керосино-газойлевой фракции контактируют с движущимся им навстречу жидким сырьем. При этом контакте часть паров керосино-газойлевой фракции конденсируется. Несконденсировавшиеся пары керосино-газойлевой фракции уходят сверху К4 конденсируются в холодильнике-конденсаторе ХК2 и собираются в емкости Е2. Из емкости Е2 уходит товарный продукт. Это керосино-газойлевая фракция.
Поток паров из верхней части К2 поступает на разделение в ректификационную колонну К3. С верха К3 уходят пары бензина и газ. С глухой тарелки уходит сырье в печь легкого сырья П2 а с низа уходит сырье в печь тяжелого сырья П1. Верхний продукт колонны К2 охлаждается в конденсаторе-холодильнике ХК1 а в газосепараторе Е1 разделяется на нестабильный бензин и углеводородный газ. Газ подается на ГФУ а бензин через теплообменник Т3 поступает в стабилизатор К5. В стабилизаторе К5 из бензина удаляются легкие углеводороды которые уходят с верха К5. Они охлаждаются в конденсаторе-холодильнике ХК3 и после чего в сепараторе Е3 делятся на жидкую часть (головка стабилизации) и несконденсировавшийся газ. Газ и головка стабилизации поступают на ГФУ. С низа колонны К5 уходит стабильный бензин.
Опыт показал чтоо наиболее узким местом установок такого типа является печь тяжелого сырья. Ее трубы относительно быстро закоксовываются причем больще всего кокса откладывается в трубах потолочного экрана.На этот участок приходится больше всего солей содержавшихся в сырье и кокса образовавшегося в результате перегрева труб. Коксообразование в трубах снижается за счет увеличения пропускной способности печи при сохранении ее предельной теловой мощности путем повышения температуры входящего в печь сырья до 390-410 градусов.
Технологический режим установки термического крекинга.
Наименование аппарата
Печь тяжелого сырья П1
Печь легкого сырья П2
Реакционная камера К1
Испаритель высокого давления К2
Ректификационная колонна К3
Испаритель низкого давления К4
Мощность и материальный баланс установки
В настоящее время в эксплуатации еще находятся установки мощностью от 400 до 600 тыс. тгод на Красноводском и Ново-Уфимском НПЗ а также на НПЗ в городах Баку Грозном Батуми Ярославле и др . В настоящее время термический крекинг на многих зарубежных НПЗ применяется в форме висбрекинга. Наибольшее распространение процесс висбрекинга получил на западно-европейских НПЗ в частности в Италии Франции и ФРГ где в качестве основного направления углубления переработки нефти принято сочетание процессов висбрекинга и каталитического крекинга .Из мощностей висбрекинга 55% приходится на НПЗ Европы (53% установок) и 21% — на НПЗ США и Латинской Америки (24% установок).
Ниже приводится материальный баланс установки термического крекинга в режиме получения крекинг-остатка.
Головка стабилизации
Керосино-газойлевая фракция
Отличие процесса термического крекинга от каталитического крекинга
Термический крекинг происходит при сильном нагреванииа каталитический проводится в присутствии катализатора и благодаря этому можно применять более низкую температуру. В бензине термического крекинга содержатся в основном углеводороды с неразветвленной цепью. Кроме того в нем много непредельных углеводородов. В бензине каталитического крекинга содержатся главным образом предельные углеводороды причем в основном это углеводороды с разветвленными цепями. Поэтому бензин каталитического крекинга обладает большей детонационной стойкостью (из-за наличия разветвленных углеводородов) и большей устойчивостью к окислению (из- за меньшего содержания непредельных углеводородов) и является поэтому более ценным топливом.
Термический крекингпроисходит при температуре 720-750К и давлении 2-5 МПа. Наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают процессы синтеза которые обуславливают создание высокомолекулярных продуктов. При термическоми крекинге образуются также отсутствующие в природной нефти химически недостаточно устойчивыенепредельные углеводороды. Эти два фактора являются основными недостатками термического крекинга и причиной того что этот процесс заменяется другими более прогрессивными методами нефтепереработки в частности каталитический крекинг.
Основное оборудование установки
Основным оборудованием установки термического крекинга принято считать печи тяжелого и легкого сырья выносную реакционную камеру и ректификационную колонну. Трубчатые печи установок термического крекинга предназначены не только для нагревания и частичного или полного испарения сырья но и для проведения в них химических реакций. Трубчатая печь представляет собой помещение выложенное внутри огнеупорным
кирпичом. Внутри печи расположен многократно изогнутый стальной трубопровод.
Печь обогревается горящим мазутом подаваемым в неё при помощи форсунок. По
трубопроводу непрерывно с помощью насоса подаётся нефть. В нём она быстро
нагревается до 300—325° и в виде смеси жидкости и пара поступает далее в
ректификационную колонну.
Ректификационная колонна имеет внутри ряд горизонтальных перегородок с
отверстиями — так называемых тарелок. Пары нефти поступая в колонну
поднимаются вверх и проходят через отверстия в тарелках. Постепенно
охлаждаясь они сжижаются на тех или иных тарелках в зависимости от
температур кипения. Углеводороды менее летучие сжижаются уже на первых
тарелках образуя соляровое масло; более летучие углеводороды собираются выше
и образуют керосин; ещё выше собирается лигроин; наиболее летучие
углеводороды выходят в виде паров из колонны и образуют бензин. Часть бензина
подаётся в колонну в виде орошения для охлаждения и конденсации поднимающихся
паров. Глухие тарелки - устройства для обеспечения прохождения жидкой фазы через ребойлер или кипятильник. Жидкая часть нефти поступающей в колонну стекает по тарелкам вниз образуя мазут. Чтобы облегчить испарение летучих углеводородов
задерживающихся в мазуте снизу навстречу стекающему мазуту подают перегретый
пар. Работу установки термического крекинга контролируют по показаниям приборов на основании результатов анализа сырья флегмы крекинг-остатка и дистиллята. Если на переработку поступает более смолистое сырье то необходимо снизить температуру крекинга в пределах установленных технологической картой. Остановка установок термического крекинга вызывается необходимостью очистки их от кокса. Чтобы уменьшить отложения кокса на установках термического крекинга внедрена подача в сырье перед печью небольшого количества турбулизирующего .Образование кокса при термическом крекинге ограничивает возможности дальнейшего углубления процесса.

Установка АВТ.docx

Процесс АВТ перегонки .
АВТ установка предназначена для полной глубокой переработки обезвоженной и обессоленной нефти с целью получения продуктов первичной перегонки как светлых дистиллятов(бензина керосина дизельного топлива)так и для перегонки мазута под вакуумом. Такие установки первичной переработки нефти составляют основу всех НПЗ.
Обычно АВТ комбинируются с ЭЛОУ что позволяет более эффективно использовать энергетические ресурсы процессов уменьшить расход электроэнергии пара воды на охлаждение нагрев и перегонку промежуточных продуктов сократить расход металлов площадь установки и численность обслуживающего персонала.
В составе данной установки можно выделить несколько блоков:
Колонна стабилизации нефти предназначена для удаления легких газов углеводородов состава от С2 и частично ( примерно 50%) С5. Стабилизированную нефть отправляют в установку АТ а а газы стабилизации на дальнейшую пеработку.
Атмосферная колонна позволяет из стабильного бензина выделить несколько фракций используемых для получения различных товарных нефтепродуктов таких как керосин дизельное топливо а также фракция утяжеленного бензина который отправляется на установку вторичной перегонки бензина.
Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного профиля — получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350 500 °С) используемого как сырье установок каталитического крекинга гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых случаях – термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов.
Сырьем для АВТ служит обессоленная и обезвоженная нефть прошедшая обработку на ЭЛОУ и содержащая 5 мгл хлористых солей01 % воды и мазута.
Углеводородный газ (II) . Выход его от нефти зависит от содержания в ней растворенного после промысловой подготовки газа. Если нефть легкая (плотностью 08 - 085) то выход этого газа может составлять 15 - 18%(масс.). Для тяжелых нефтей выход углеводородного газа меньше 03 - 08%(масс.) а для нефтей прошедших стабилизацию он равен нулю.
Из указанного выше общего выхода газа около 90% составляет газ отбираемый в отбензинивающей колонне. В состав этого газа входят насыщенные углеводороды C1 - С4 с примесью С5. Низкое давление этого газа и его малые количества не позволяют использовать его на газофракционирующих установках (ГФУ) для выделения отдельных углеводородов и этот газ часто используют как энергетическое топливо в печах АВТ.
При достаточно высоком выходе этого газа (15% и выше) может быть экономически выгодным его сжатие газовым компрессором до более высокого давления (2-4 МПа) и переработка на ГФУ.
Сухой углеводородный газ стабилизации бензина (III) – это часть легких углеводородов C1 - С3 оставшаяся растворенной в бензине. Выход его невелик 01 - 02%(масс.). Давление его - до 10 МПа поэтому он может направляться на ГФУ но из-за малого количества направляется часто в газовую линию и сжигается в печах.
Сжиженная головка стабилизации бензина (IV) содержит в своем составе в основном пропан и бутаны с примесью пентанов. Выход ее также невелик [02 - 03%(масс.) . Используется она в качестве компонента сжиженного бытового газа или газового моторного топлива для автомобилей (СПБТЛ или СПБТЗ).
Легкая головка бензина (V) - это фракция бензина н. к. - 85 °С. Выход ее от нефти 4-6% (масс.). Октановое число в зависимости от химического состава не превышает 70 (моторным методом) чаще всего составляет 60 - 65. Используется для приготовления нефтяных растворителей или направляется на каталитическую переработку (изомеризацию) с целью повышения октанового числа до 82 - 85 и вовлечения в товарные автомобильные бензины.
Бензиновая фракция 85 - 180 °С (VI). В зависимости от фракционного состава нефти выход бензиновой фракции может колебаться в широких пределах но обычно составляет 10 - 14%. Октановое число фракции бензина низкое (ОЧм = 45-55) и поэтому ее направляют на каталитическое облагораживание (каталитический риформинг). Здесь за счет превращения н-алканов и нафтенов в ароматические углеводороды ее октановое число повышается до 88 – 92. Затем полученный продукт используют как базовый компонент автомобильных бензинов.
Керосин (X). Здесь могут быть два варианта отбора этого погона нефти. Один вариант - это отбор авиационного керосина - фракции 140 - 230 °С. Выход ее составляет 10 - 12% и она используется как готовое товарное реактивное топливо ТС-1. Если из нефти такое топливо получено быть не может (по содержанию серы температуре начала кристаллизации или другим показателям) то первым боковым погоном X в атмосферной колонне выводят компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Выход такого компонента (фракции 140 - 280 °С или 140 - 300 °С) составляет 14 - 18%(мас.). Используется он либо непосредственно как компонент этих топлив (если удовлетворяет нормам на содержание серы и температуры помутнения и застывания) либо направляется на очистку от серы и выделение н-алканов (депарафинизацию).
Дизельное топливо (XI). Выход его 22 - 26% (масс.) если потоком X отбирается авиакеросин или 10 - 12%(масс.) если потоком X отбирается компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Как правило этот поток является компонентом зимнего или летнего дизельного топлива непосредственно (если удовлетворяет нормам на содержание серы и температуру помутнения) или после очистки от серы и н-алканов.
Легкая газойлевая фракция (ХIV). Выход ее составляет 05 - 10% (масс.) от нефти. Как уже отмечалось это фракция 100 - 250 °С она является результатом частичной термодеструкции мазута при нагреве его в печи. Поэтому в состав входят не только насыщенные но и ненасыщенные углеводороды. Используют ее как компонент дизельного топлива если последнее направляется на гидроочистку от серы или направляют в легкое котельное топливо.
Легкий вакуумный газойль (XV) - фракция 240 - 380 °С выход ее от нефти 3 - 5%(масс.). По своим качественным показателям она близка летнему дизельному топливу XI и чаще всего поэтому смешивается с ним и соответственно используется.
Вакуумный газойль (XVI) - основной дистиллят вакуумной перегонки мазута по топливному варианту (если нефть не позволяет получать масла высокого качества). Пределы его кипения 350 - 500 °С (в отдельных случаях 350 - 550 °С). Выход от нефти соответственно составляет 21 - 25% (масс.) (или 26 - 30%). Используется в качестве сырья процесса каталитического крекинга (для получения высокооктанового бензина и других моторных топлив) или гидрокрекинга (для получения авиационного керосина или высокоиндексных масел). Использовать его можно или непосредственно если содержание серы в вакуумном газойле ниже 05%(мас.) или после очистки от серы и других примесей (азота металлов).
Если нефть (и соответственно мазут) позволяет получать высокоиндексные масла то из вакуумной колонны 5 вместо одного погона XVI выводят два погона масляных дистиллятов 350 - 420 °С [выход от нефти 10 - 14% (масс.)] и 420 - 500 °С [выход 12 -16%(масс.)]. Оба погона направляют на очистку (от смол высокомолекулярных ароматических соединений парафина серы) для получения из них базовых дистиллятных масел средней и высокой вязкости.
Гудрон (XVII) - остаточная часть нефти выкипающая выше 500 °С если отбирается вакуумный газойль с температурой конца кипения 550 °С. Выход его от нефти в зависимости от содержания в ней асфальтосмолистых веществ и тяжелых углеводородных фракций составляет от 10 до 20% (масс.). В некоторых случаях например при переработке тенгизской нефти доходит до 5 а каражанбасской нефти - до 45%(мас.).
Использование гудрона может быть осуществлено по нескольким вариантам:
как компонент тяжелых котельных топлив; как остаточный битум (если нефть позволяет его получить) или как сырье для получения окисленного битума;
как сырье для коксования и получения из него ценного нефтяного кокса (если нефть малосернистая);
как сырье для получения базового остаточного масла (для нефтей 1 и 2 групп и подгруппы).
Кроме перечисленных целевых конечных продуктов перегонки нефти на АВТ получается несколько отходов переработки к числу которых относятся следующие.
Сточная вода ЭЛОУ - это в основном вода использованная для промывки нефти от солей. Количество этой воды достаточно велико - 1-3%(мас.) от количества перерабатываемой нефти (на установке ЭЛОУ-АВТ мощностью 6 млн тгод это составит в сутки около 250 – 700 т. Эта вода содержит растворенные минеральные соли отмытые от нефти (от 10 до 30 гл pH 70 - 75) значительные количества деэмульгатора а также эмульгированную в воде нефть (до 1%).
Из-за такого загрязнения сточная вода ЭЛОУ не может быть повторно использована в системе оборотного водоснабжения как хладагент и поэтому направляется на очистку. Очистка обычно многоступенчатая.
Конденсат водяного пара (КВ). Водяной пар при первичной перегонке используется как отпарной агент в ректификационных колоннах как эжектирующий агент для отсоса парогазовой смеси из вакуумной колонны и как теплоноситель в ребойлерах. После конденсации все эти потоки образуют водяной конденсат разного качества. Технологический конденсат (из колонн и эжекторов) непосредственно контактирует с нефтепродуктами и поэтому загрязнен эмульгированными в нем углеводородами и серосодержащими соединениями. Количество его составляет 25 - 30% на нефть. Направляется он на блок ЭЛОУ как промывная вода либо на очистку после чего может быть использован повторно для получения водяного пара. Энергетический конденсат (из ребойлеров) является чистым и направляется на повторную генерацию водяного пара.
Неконденсируемый газ из эжекторов (XIII) представляет собой смесь легких углеводородов (до С7) сероводорода воздуха и водяного пара. Выход смеси этих газов составляет в среднем около 005%(масс.) на исходную нефть (максимум - до 01%). Направляют газы в топку одной из трубчатых печей для дожига горючих составляющих.
Процесс АВТ перегонки по своей сущности относится к ректификационной перегонке с дефлегмацией.
Перегонку нефти на промышленных установках осуществляют при температуре 350-360°С при более высоких температурах начинается процесс разложения углеводородов(крекинг)что ухудшает эксплуатационные качества углеводородов. Когда температура кипения нефтяной смеси при атмосферном давлении превышает температуру ее термического разложения при перегонке применяют вакуум и водяной пар. Вакуум понижает температуру кипения углеводородов также как и водяной пар. Понижая парциальное давление компонентов смеси он вызывает кипение ее при меньшей температуре. Одновременно с понижением парциального давления нефтяных паров водяной пар интенсивно перемешивает кипящую жидкость предотвращая возможные местные перегревы ее увеличивает поверхность испарения за счет образования пузырей и струй. Водяной пар применяют как при атмосферной так и при вакуумной перегонке. Сочетание вакуума с водяным паром при перегонке нефтяных остатков обеспечивает глубокий отбор масляных фракций. Вакуум создается барометрическими конденсаторами и эжекторными вакуумными насосами которые можно включать в разной последовательности.
Вакуумные трубчатые установки обычно сооружают в едином комплексе с атмосферной ступенью перегонки нефтей. Комбинирование процессов атмосферной и вакуумной перегонки на одной установке имеет следующие пре имущества: сокращение коммуникационных линий; меньшее число промежуточных емкостей; компактность; удобство обслуживания; возможность более полного использования тепла дистиллятов и остатков; сокращение расхода металла и эксплуатационных затрат; большая производительность труда. Применение отбензинивающей колонны позволяет также снизить давление на сырьевом насосе предохранить частично сложную колонну от коррозии разгрузить печь от легких фракций тем самым несколько уменьшить требуемую тепловую ее мощность. Недостатками двухколонной AT является более высокая температура нагрева отбензиненной нефти необходимость поддержания температуры низа первой колонны горячей струей на что требуются затраты дополнительной энергии. Кроме того установка оборудована дополнительной аппаратурой: колонной насосами конденсаторами- холодильниками и т. д.
-241935711200004 Описание технологической схемы. Технологические параметры процесса.
Принципиальная технологическая схема ЭЛОУ-АВТ:
- эжекторный смеситель;
- клапаны автоматического сброса воды;
- эдектродегидраторы;
- диафрагмовый смеситель;
- отбензинивающая колонна;
- атмосферная колонна;
- вакуумная колонна;
- колонна стабилизации;
- колонна вторичной перегонки;
- атмосферная печь;
- двухступенчатые пароэжекторные насосы;
I - обессоленая нефть;
II и III - углевоодородный газ низкого и высокого давления;
V - головка бензина (С5 - 85°С);
VI - бензиновая фракция (85-180°С);
VII - нестабильный бензин;
VIII - отбензиненая нефть;
IX - тяжелый компонент бензина (100-180 °С);
X - керосин (140-240°С);
XI - дизельное топливо( 200-350°С);
XIII - смесь неконденсируемых газов;
XIV - легкая газойлевая фракция ( до 300°С);
XV - легкий вакуумный газойль (280-360°С);
XVI - вакуумный газойль(350-500°С);
XVII - гудрон (выше 500°С);
ВП и КВ - водяной пар и его конденсат;
ГС - горячая струя;
ВЦО и ПЦО - верхнее и промежуточное циркуляционное орошение
Нефть после блока ЭЛОУ насосом под давлением 15 - 18 МПа прокачивается через две группы теплообменников в которых она нагревается за счет тепла готовых или циркулирующих нефтепродуктов. В первой группе теплообменников нефть нагревается потоками керосина ПЦО атмосферной колонны дизельного топлива ВЦО вакуумной колонны и вакуумного газойля и с температурой 130 - 140 °С при давлении 08 - 12 МПа поступает во вторую группу теплообменников. Здесь она нагревается потоками ПЦО вакуумной колонны и гудрона до 220 - 240 °С и поступает в отбензинивающую колонну 8.
Назначение этой колонны - извлечь из нефти остатки растворенного в ней газа (если нефть не прошла стабилизацию) и легкую бензиновую фракцию с температурой конца кипения 85 °С (или 120 °С).
Для повышения четкости выделения этой фракции из нефти при кратности орошения 15 - 20 в низ отбензинивающей колонны подводится поток тепла горячей струёй (ГС).
Число тарелок в отбензинивающей колонне обычно 20 – 25 диаметр ее 36 - 4 0 м температура паров наверху - 110-115 °С внизу - 240-260 °С. Из сепаратора этой колонны отбирается жирный углеводородный газ II с давлением близким к давлению в отбензинивающей колонне (02 - 0 4 МПа). Этот газ обычно использую г как топливо в печах этой же установки АВТ. Нестабильный бензин 28 - 85 °С (или 120 °С) VII из того же сепаратора имеющий температуру 25 - 30 °С насосом частично возвращают в колонну как орошение а остальную балансовую часть прокачивают через теплообменник нагревают до 50 - 70 °С и подают в колонну стабилизации 12.
Колонна стабилизации (диаметр 12 – 14 м; число тарелок - 30-40) предназначена для отделения от нестабильном легкой бензиновом фракции углеводородов C1—С4. Давление в этой колонне поэму повышенное (0 8 - 10 МПа) а конденсацию паров сверху колонны осуществляют в конденсаторе водяного охлаждения. Для обеспечения в этой колонне необходимой кратности орошения (2-4) внизу ее подводится тепловой поток через ребоилер обогреваемый водяным паром или другим теплоносителем.
Из сепаратора колонны стабилизации выводят углеводородный газ (С1-С3) под указанным выше давлением и сжиженные углеводороды C3 - С4 (с примесью C5) IV часть которых возвращается в колонну как холодное орошение а балансовое количество выводится с установки. Стабильный бензин снизу колонны 12 (из ребоилера) насосом откачивается в колонну вторичной перегонки бензина 13. В эту колонну поступает бензин отбираемый сверху атмосферной колонны 9. Колонна 13 (диаметр 24 - 32 м число тарелок 30 - 35) предназначена для разделения смеси бензина на две фракции - легкую головку н.к. - 85 °С (или н.к.- 62) и остаток 85 - 180 °С (или 62 - 180) Давление в этой колонне 03-04 МПа кратность орошения - 20 - 25 дополнительное тепло подводится снизу также через ребоилер. Головка бензина V и тяжелый бензин VI отводятся с установки как балансовые продукты.
Отбензиненная нефть VIII снизу колонны 8 насосом прокачивается через трубчатую атмосферную печь 14 где нагревается до 340 - 360 °С. По тепловой мощности атмосферная печь наибольшая на установке (120 - 130 МВт) поэтому часто устанавливают две трубчатые печи по 60 - 65 МВт работающие параллельно.
Нагретый до 340 - 360 °С поток отбензиненной нефти частично (10 - 20%) возвращается в нижнюю часть отбензинивающеи колонны (ГС) для создания в ней потока паров в отгонной секции а балансовое количество в паро-жидком состоянии (доля отгона 45 - 60%(масс.)) поступает в секцию питания атмосфернои колонны 9. Эта колонна (диаметр 64–7 0 м число тарелок 40 - 45) предназначена для разделения предварительно отбензиненной нефти на несколько светлых (топливных) фракции. Обычно это стабильная бензиновая фракция IX выкипающая до 160 - 180 °С керосиновая фракция (140 - 230 °С) X и фракция дизельного топлива (200 - 350 °С) XI. Давление в этой колонне поддерживается близким к атмосферному (012 - 015 МПа в сепараторе бензина) а тепло подводится только потоком нагретого сырья из-за невозможности повысить температуру внизу колонны без опасности термического разложения остатка. Поэтому для создания потока паров в отгонной части колонны 9 под нижнюю тарелку отгонной части подают перегретый до 380 - 400 °С водяной пар в количестве 12 - 20% (масс.) на сырье колонны. Количество укрепляющих тарелок по секциям атмосферной колонны обычно составляет: от верха колонны до вывода 1-го бокового погона (керосина) - 12-16 между выводами 1-го и 2-го боковых погонов - 12-14 от вывода 2-го бокового погона до ввода сырья - 8-10 и ниже ввода сырья – 4-6. В стриппингах обычно по 4 тарелки и под нижнюю из них вводят также перегретый водяной пар в количестве 5 - 8% (масс.) в расчете на отводимый снизу стриппинга дистиллят.
Для создания потока орошения во всех укрепляющих секциях избыточное тепло отводят острым орошением наверху колонны (возвратом части бензина из сепаратора) и одним промежуточным орошением (ПЦО) под тарелкой вывода.
Сверху атмосферной колонны из сепаратора отбирают оставшуюся в отбензиненной нефти часть бензиновой фракции IX которая в смеси со стабильным бензином (остаток колонны 12) поступает в колонну вторичной перегонки 13. Из того же сепаратора отбираются оставшиеся легкие углеводороды С4 – С5 II в газовой фазе используемые как газовое топливо в печах. Боковые погоны (керосин X и дизельное топливо XI) выводят снизу стриппингов 11 прокачивают насосом через теплообменники для нагрева нефти холодильники воздушного охлаждения и направляют в резервуарный парк. Температура паров бензина уходящих сверху колонны обычно составляет 115 - 125 °С выхода керосина снизу стриппинга - 145 - 160 °С и дизельного топлива ~ 240 - 260 °С. ПЦО выходит из колонны с температурой 170 - 190 °С и возвращается охлажденным до 60 - 80 °С.
Подачей водяного пара в низ соответствующих стриппингов в них осуществляется отпарка легкокипящих фракций и регулируются точка начала кипения и температуры вспышки этих дистиллятов.
Изменение температуры конца кипения керосина или дизельного топлива производится за счет изменения количества флегмы перетекающей из колонны в стриппинг (чем больше это количество тем выше температура конца кипения).
Мазут XII снизу атмосферной колонны с температурой 300 – 310 °С насосом прокачивается через трубчатую вакуумную печь 15 мощностью 30- 40 МВт где нагревается до 400 - 420 °С и в паро-жидком состоянии (доля отгона 60 - 70%) поступает в эвапорационное пространство вакуумной колонны 10 (диаметр 9 - 10 м число тарелок 18 - 26). В зоне ввода сырья давление в этой колонне составляет обычно 10-15 кПа (001 - 0015 МПа) а наверху ее - 5 - 7 кПа (0005 - 0007 МПа). Такое давление поддерживается за счет откачки из системы “печь - колонна - коммуникации” атмосферного воздуха (подсасываемого через неплотности фланцевых соединений) и легких углеводородов (С1 – С7) образующихся за счет небольшой деструкции мазута при его нагреве в печи 15 [обычно их образуется не более 01% (масс.) от мазута].
Для откачки этой смеси несконденсированных газов используют пароэжекторные насосы 16 (2- или 3-ступенчатые с конденсацией паров между ступенями). В качестве эжектирующего агента применяют перегретый водяной пар давлением 10 - 15 МПа. Поток несконденсированного газа XIII направляется обычно в топку печи 15 для сжигания чтобы не загрязнять атмосферу углеводородами и сероводородом.
Пароэжекторный насос 16 откачивает газы и пары из сепаратора в который поступает сконденсированный поток паров сверху колонны. После разделения этого конденсата во втором сепараторе на легкую газойлевую фракцию (100 - 250 °С) и конденсат водяного пара они отдельными насосами выводятся из этого сепаратора (XIV и КВ).
На верху вакуумной колонны для отвода тепла на группе конденсационных тарелок (4-6 шт.) циркулирует ВЦО задачей которого является полная конденсация углеводородного парового потока. Однако достичь полной конденсации не удается потому что при температуре входа ВЦО в колонну около 60 - 80 °С температура паров на верху колонны обычно не ниже 70 °С а при этой температур и давлении 5 кПа в смеси с водяным паром не конденсируется до 1 - 2% на мазут легких углеводородных фракций (из-за их низкого парциального давления - около 1-3 кПа) и они как уже отмечалось выше выводятся из конденсационно-вакуумсоздающей системы XIV.
Часть циркулирующей наверху флегмы ВЦО выводится из колонны с температурой 220 - 260 °С как материальный поток легкого вакуумного газойля XV выкипающего до 350 - 380 °С.
Основной дистиллят вакуумной колонны - вакуумный газойль 350 - 500 °С XVI используемый обычно как сырье для каталитического крекинга. Между выводами этих боковых погонов XV и XVI обычно расположено 8-10 тарелок. С нижней из этих тарелок (сборной) балансовая часть потока выводится в стриппинг 11 в который подается водяной пар (4 - 6% на вакуумный газойль). Снизу откачивается через теплообменник нагрева нефти и воздушный холодильник вакуумный газойль а другая часть насосом циркулирует (через холодильник) как ПЦО. Температура вывода вакуумного газойля из колонны - 320 - 340 °С.
Внизу отгонной части колонны вводится перегретый водяной пар в количестве 08 - 15% (масс.) на сырье колонны. Остаток вакуумной перегонки - гудрон с температурой 360-380°С - насосом через теплообменники и холодильник откачивается в парк.
На современном НПЗ установки АВТ являются головными во всей технологической цепи переработки нефти и определяют мощность завода в целом. Общее число дистиллятов выделяемых из нефти на АВТ колеблется от 7 до 10 и каждый из них направляется на дальнейшие технологические операции (очистка облагораживание химического состава каталитическая переработка).
Первичная переработка нефти - это тепловой процесс и поэтому он связан с существенными затратами энергоресурсов (топливо вода воздух на охлаждение электроэнергия на перекачки водяной пар). Удельные энергозатраты (расход энергоносителя отнесенный к 1 т перерабатываемой нефти) для АВТ мощностью 6 млн тгод составляют:
топливо сжигаемое в печах - 35-38 кгт (отдельно для АТ - 20-25 кгт);
вода оборотная для охлаждения технологических потоков - 3-7 м3т;
электроэнергия - 7-8 кВт чт; водяной пар - 100-150 МДжт.
Если перевести по соответствующим эквивалентам все эти энергоносители в топливный эквивалент то на первичную перегонку 1 т нефти в среднем затрачивается 50 - 60 кг топлива с теплотой сгорания близкой к теплоте сгорания нефти (или 60 - 80 кг условного топлива).
Основное технологическое оборудование.
Основным оборудованием АВТ являются печи и колонны. Для нагрева сырья обычно используют цилиндрические печи с водным отводом дымовых газов и вертикальными трубами радианного змеевика беспламенного горения. Самые мощные печи это атмосферные с теплопроизводительностью120-130 МВт. Часто устанавливают две печи мощностью 60-65 МВт. 381023050500
Трубчатая печь - это строительно-технологическое сооружение состоящее из следующих функциональных узлов: фундамента каркаса футеровки змеевика горелок утилизаторов тепла дымовой трубы и гарнитуры.
Технологический змеевик печи - это наиболее ответственная часть печи изготовляемая из дорогостоящих горячекатаных бесшовных труб и работающая в наиболее тяжелых температурных и коррозионных условиях. Диаметр труб из которых монтируется змеевик печей для АВТ установки обычно составляет 108x6 158x8 и 219x10 мм. Длина труб - 12-18 м а для наиболее мощных печей - 24 м. Змеевик монтируется из таких отрезков труб с помощью сварных поворотных калачей или съемных ретурбендов. В последнем случае концы труб укрепляют в ретурбендах развальцовкой а в ретурбенде против каждой из труб устанавливают коническую пробку затягиваемую упорным болтом. Это позволяет периодически очищать трубы змеевика от кокса или других отложений без демонтажа змеевика. Концы труб с ретурбендами обычно выносят за пределы топки (в специальные ретурбендные камеры).
Цельносварной змеевик проще по устройству надежен и герметичен а главное - он целиком помещается в топку печи или камеру конвекции что позволяет лучше герметизировать топку и в целом печь и исключить вредные подсосы воздуха извне.
На установках первичной перегонки нефти режим нагрева технологических потоков обычно стабилен во времени и температуры нагрева сравнительно невысоки (нефть - 350-370 °С мазут 390-410 °С бензин 200-250 °С). С учетом коррозионных свойств нефти для таких условий в трубчатых печах АВТ используют трубы либо из углеродистой стали (сталь 10 или 20) либо из низколегированной стали (15Х5М или 15Х5ВФ).
Ректификационные колонны имеют разные диаметры что зависит от производительности.
Колонна стабилизации (отбензинивающая): Число тарелок в этой колонне обычно 20 – 25 диаметр ее 36 - 4 0 м температура паров наверху - 110-115 °С внизу - 240-260 °С.
Атмосферная колонна: диаметр 64-70 м. число тарелок 40-45. Давление в этой колонне поддерживается близким к атмосферному (012 - 015 МПа в сепараторе бензина)
Вакуумная колонна: диаметр 9-10 м. число тарелок 18-20. ). В зоне ввода сырья давление в этой колонне составляет обычно 10-15 кПа (001 - 0015 МПа) а наверху ее - 5 - 7 кПа (0005 - 0007 МПа).
Также в конструкции колонн предусмотрено несколько конструкторских решений от которых зависит работоспособность всего аппарата в состав которого они входят.
Существует два варианта классификации внутренних контактных устройств колонн – насадочные и тарельчатые. В первом случае процесс масопередачи и массопереноса пара и жидкости происходит в пленочном режиме на развитой поверхности специальной насадки ( самая проста – насадка Рашига) а во втором за счет барботажа пара сквозь слой жидкости на специальном устройстве создающем этот слой – тарелке. В зависимости от того как располагаются ячейки насадки в объеме колонны насадки бывают нерегулярные и регулярные.
Нерегулярными считаются насадки элементы которых засыпаются в колонну на определенную высоту и располагаются в ней хаотично.
К регулярным относятся насадки расположение элементов которых в объеме колонны подчинено определенному геометрическому порядку создающему упорядоченные каналы для прохода паров. Элементы подобной насадки изображены на рисунке ниже.
Регулярные насадки 2 и 4 используют в вакуумных колоннах так как они обеспечивают минимальное гидравлическое сопротивление. Плоскопараллельная насадка наиболее проста но имеет небольшую удельную поверхность и поэтому используется обычно в таких массообменных аппаратах как скрубберы или градирни. Характеристики плоскопараллельной насадки приведены ниже:
По основным параметрам регулярные насадки существенно превосходят нерегулярные. Любая насадка эффективно работает тогда когда по всей ее поверхности равномерно распределяется поток жидкости.
Характерные технологические узлы колонн- под такими узлами понимают те части колонн которые реализуют тот ил иной технологический акт в общей схеме работы колонны. К ним относятся: узел ввода сырья в колонну каплеуловители узел ввода и распределения орошения узел вывода жидких боковых погонов из колоны низ отгонной части колонны.
Узел ввода сырья предназначен для плавного безударного ввода парожидкостного потока нагретого сырья в колонну отделения паровой фазы этого потока от жидкой фазы и направления этих фаз соответственно в укрепляющую и отгонную секцию колонны.
На рисунке показан наиболее распространенный вариант конструкции узла ввода сырья.
По варианту этому патрубок ввода сырья смещен от оси колонны и поток сырья из него попадает на дугообразный отбойник 4 состоящий из вертикальной направляющей стенки и горизонтального козырька Это обеспечивает безударный ввод потока (не образуется вторичный поток брызг) и отделение паров от жидкости по ходу движения потока по стенке отбойника. Пространство колонны куда вводится сырье (между нижней тарелкой укрепляющей секции и верхней тарелкой отгонной) как известно называют эвапорационным. В этом пространстве паровой поток сырья сбавив скорость (от 30-50 мс на выходе из патрубка 3 до 05-10 м в сечении колонны) равномерно распределяется по сечению колонны и из него выпадает значительная часть крупных капель жидкой фазы унесенных сразу же после отбойника.
Такой простейший по устройству узел для ввода сырья нашел очень широкое применение в отбензиниваюших и атмосферных колоннах АВТ установок. Особо важное значение имеет узел ввода сырья в вакуумные колонны АВТ так как скорость парожидкостного потока на выходе из патрубка доходит до 100 мс диаметры укрепляющей и отгонной частей колонны различаются в 2 и более раза и требуется равномерно распределить поток паров по сечению эвапорационного пространства диаметром 8-10 м.
Каплеуловитель предназначен для улавливания из потока паров мелких капель (брызг) жидкости унесенных после отделения паровой фазы в узле ввода сырья. Устанавливают каплеуловители в тех колоннах где занос капель жидкости в укрепляющую часть недопустим а это главным образом вакуумные колонны АВТ.
Жидкая фаза мазута (сырье вакуумных колонн) представляет собой концентрат асфальтосмолистых веществ и при попадании таких капель на нижние тарелки укрепляющей части ухудшается цвет нижнего бокового погона колонны (он темнеет) повышаются его вязкость и коксуемость. Установка каплеуловителя позволяет избежать этих недостатков. Каплеуловители задерживают капли укрупняют их и под действием силы тяжести они попадают в отгонную часть колонны.
До 1960-х годов каплеуловители изготовлялись в виде пакета из уголков 50x50 между которыми оставались щели шириной 10-15 см. Улавливание капель происходит в таком устройстве за счет сил сцепления (прилипания) вязкой жидкости (капель) со стенками уголков и многократного поворота потока пара на 90- 180° (выпадение капель от центробежной силы). Уловленная капельная жидкость при этом собирается в уголках расположенных створом кверху и по ним стекает с одного из торцов каплеуловителя (для этого весь пакет устанавливается с уклоном в одну сторону). Эти каплеуловители обладали четырьмя существенными недостатками - большой металлоемкостью малой эффективностью улавливания (до 70-80% капель) большим гидравлическим сопротивлением проходу паров (1-2 кПа) и большой склонностью к закоксовыванию щелей что еще больше увеличивало их сопротивление.
-72390227139500С середины 1960-х годов появился новый тип каплеуловителей - сетчатых представляющих собой многослойный пакет толщиной 100-120 мм из уложенной плотно рукавной стальной сетки чулочной вязки (из нержавеющей проволоки диаметром 02 мм). Такой пакет имеет очень большую удельную поверхность проволоки в единице объема (до 250 м2м3 против 20 м2м3 для уголковых) что позволяет только за счет сил сцепления достигать эффективности улавливания капель 98-99%. Гидравлическое сопротивление его не превышает 03-04 кПа что для вакуумных колонн имеет решающее значение а хороший сток жидкости по тонкой проволоке практически исключает закоксовывание такого каплеуловителя. На рисунке ниже показаны 3 варианта сетчатого каплеуловителя и схемы их работы.
В горизонтальном каплеуловителе (а) пакеты сетки укладывают на горизонтальный несущий каркас 8. Паровой поток пересекает его вертикально задержанные в пакете капли стекая по пакету вниз укрупняются (коалесцируют) и в виде крупных капель падают вниз (в отгонную секцию) навстречу поднимающемуся потоку паров. В этом состоит недостаток такого устройства так как поток пара как бы препятствует стоку капель из уловителя и внутри пакета может даже создаваться режим барботажа пара и уловленной жидкости. Это в свою очередь может способствовать закоксовыванию застаивающейся в пакете жидкости и нарушению работы колонны.
Этот недостаток исключается в каплеуловителе где пакеты устанавливаются под углом 60° и опираются на сборные желоба (рис б). Уловленная жидкость стекает в этом случае через торцы пакетов в желоба а пары пересекают этот поток под углом 90° или меньше. Из желобов жидкость по сточным трубам направляется на тарелку отгонной части.
Третий из показанных на рисунке вариантов сетчатого каплеуловителя (в) представляет собой развитие предыдущего. Здесь на общем стальном полотне тарелки вокруг отверстия для прохода паров (диаметром 300-350 мм) установлены кольцевые пакеты J закрытые сверху глухими крышками Пары в этом случае пересекают пакет горизонтально а уловленная жидкость стекает по ним вертикально на полотно тарелки и с него - в отгонную секцию колонны
В 1947-1953 г. сооружались АВТ мощностыо 05 млн. тгод нефти затем их мощность была доведена до 081 млн. тгод. В последующие годы были сооружены АВТ мощностыо 1 2 3 и 6 млн. тгод. В настоящее время ведутся работы по созданию АВТ мощностыо 1O-12 млн. тгод.
бензиновая фракция НК 140°С 122%
керосиновая фракция 140-240°С 163%
дизельная фракция 240-350°С 170%
гудрон выше 500°С 101%
Список использованной литературы:
Мановян А.К.- «Технология первичной переработки нефти. Издание 2-ое; Москва изд. «Химия» 2001 г.
Ахметов С. А. и др. «Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа»: СПб.: Недра 2006. — 868 с.
Черножуков Н.И. « Технология переработки нефти и газа» Москва изд. «Химия» 1978 г. – 424с.
Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа». Часть 1 . Москва изд. «Химия» 1972 г. – 361 с.

Чертеж2.dwg

осушка газа гликолями.pdf

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Кубанский государственный технологический университет
Технологии нефти и газа
Реферат на тему: «Осушка газа гликолями»
студентка гр. 09-Н-ХТ1
Абсорбционная осушка газа основана на использовании влагопоглощающих
абсорбентов – диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ).
Абсорбция – это избирательное поглощение газов или паров жидкими
поглотителями-абсорбентами. В этом процессе происходит переход вещества или группы
веществ из газовой или паровой фазы в жидкую. Переход вещества из жидкой фазы в
паровую или газовую называется десорбцией. Обычно оба процесса объединяются в один
производственный цикл.
Принципиальная схема установки осушки газа гликолями представлена на рис. 7.1:
По технологической схеме установки осушки газа влажный газ поступает в
сепаратор 1 где отделяется от капельной жидкости и далее поступает в абсорбер 2. В
абсорбере газ движется снизу вверх навстречу абсорбенту противотоком контактирует с
гликолем который подается в абсорбер с температурой 30-40° С в следствии чего
осушается. Давление в абсорбере не более 10-12 Мпа. Затем проходит в каплеуловитель 3
где отделяется от капель абсорбента высокой концентрации уносимого с верхней тарелки
абсорбера. Осушенный газ из абсорбера поступает в магистральный газопровод.
Насыщенный раствор абсорбента из абсорбера через выветриватель 5 (для отдува
поглощенных углеводородов) фильтр 6 направляется в середину десорбера 7 в котором
за счет более низкого давления (02 – 03 МПа) и подвода тепла через ребойлер
поглощенная влага испаряется.
Водяной пар отделяющийся из раствора поступает в холодильник 10 где основная
часть его конденсируется а затем в сборник конденсата 8. Часть воды из этого сборника
направляется обратно в верхнюю часть колонны чтобы понизить температуру. В
результате поднимающиеся пары абсорбента конденсируются и сливаются вниз что
сокращает потерю абсорбента.
Раствор абсорбента сконцентрированный до 95-97 % сначала проходит через
теплообменник 11 где охлаждается насыщенным раствором затем дополнительно
охлаждается водой в холодильнике 10 и поступает в контактор для орошения.
В качестве абсорбента для сушки природного газа широко применяют гликоли
причем преимущественно ДЭГ и ТЭГ. Если требуется осушка природного газа в котором
содержатся углеводородный конденсат с значительным количеством ароматических
углеводородов то при выборе абсорбента предпочтение отдается этиленгликолю. В этих
условиях этиленгликоль может оказаться экономически эффективнее ДЭГ и ТЭГ так как
он менее растворим в углеводородном конденсате содержащем ароматические
Широкое применение гликолей для осушки природного газа обусловлено их
высокой гигроскопичностью стойкостью к нагреву и химическому разложению низким
давлением пара и доступностью при сравнительно невысокой стоимости.
Этиленгликоль или гликоль СН2-ОН=СН2-ОН – простейший двухатомный спирт.
Это бесцветная густоватая жидкость сладкого вкуса без запаха. Его молекулярная масса
составляет 6207 плотность 1115 гсм3 температура кипения при атмосферном давлении
– 1975° С удельная теплоемкость – 055 ккалкг.
Диэтиленгликоль (СН2ОН-СН2-О-СН2-СН2ОН) представляет собой неполный эфир
этиленгликоля. Это бесцветная жидкость. Его молекулярная масса 10612 плотность 1117
гсм3 температура кипения при атмосферном давлении – 2445° С. Диэтиленгликоль
также смешивается с водой в любых отношениях и гигроскопичнее этиленгликоля.
Из гликолей наиболее эффективным абсорбентом является триэтиленгликоль
(СН2ОН-СН2-О-СН2- СН2-О-СН2-СН2ОН). Его молекулярная масса составляет 15017
плотность 11254 гсм3 температура кипения при атмосферном давлении – 2874° С.
Для триэтиленгликоля существенным недостатком является то что его
концентрированные растворы способны поглощать в небольшом количестве тяжелые
углеводороды. Поэтому при осушке газов со значительным содержанием тяжелых
углеводородов применяют растворы пониженной концентрации.
Глубина осушки газа от влаги существенно зависит от концентрации гликоля на
входе в абсорбер однако термическая десорбция воды не позволяет достичь
концентрации гликоля выше 97 % из-за того что при температурах 164° С (ДЭГ) и 206° С
(ТЭГ) гликоли начинают разлагаться.
Поскольку осушка используется для предотвращения конденсации воды из газов при
их охлаждении показатель точки росы является более удобным критерием эффективности
осушки чем абсолютное влагосодержание. Разность между точкой росы осушенного газа
и температурой контактирования называется депрессией точки росы. При концентрации
гликоля 96-97 % точка росы газа после осушки снижается не более чем на 30° С (это
депрессия точки росы). Если же концентрация гликоля на входе в абсорбер составляет 99
% то депрессия точки росы возрастает до 40° С. Такая депрессия точки росы оказывается
в ряде случаев (низкотемпературная переработка газа) также недостаточной и поэтому
для углубления осушки газа используют вакуумную десорбцию влаги из гликоля (при
давлении 006-008 Мпа и температуре около 200° С). Концентрация регенерированного
гликоля в этом случае повышается до 995 % а депрессия точки росы возрастает до 50-70°
Максимально возможной депрессии точки росы газа (80-90° С) можно достичь
используя двухступенчатую осушку. В этом случае установка имеет две системы
абсорбции и десорбции. На первой ступени газ грубо осушается гликолем концентрацией
-97 % а затем поступает в абсорбер второй ступени где гликолем концентрацией 995996 % глубоко доосушается. Соответственно в десорбере первой ступени влага
десорбируется при давлении близком к атмосферному а на второй ступени – под
вакуумом или с вводом в десорбер отпарного агента.
Большой опыт эксплуатации установок осушки природного газа позволил ввести
следующие эмпирические правила для расчетов и проектирования абсорберов:
а) в системе должно циркулировать не менее 25 л гликоля на 1 кг абсорбируемой
б) в абсорбере должно быть не менее четырех фактических тарелок.
Из графика депрессии точки росы достигаемой на промышленных установках
которые запроектированы с учетом указанных эмпирических правил и теоретической
депрессии видно что между показателями и теоретическим максимумом имеется
значительный разрыв. Однако достигаемая депрессия точки росы во всех случаях
превышает 33° С что вполне достаточно для большинства газопроводов подземной
прокладки. Поэтому на большинстве установок осушки природного газа гликолями
применяют абсорберы с четырьмя тарелками КПД которых обычно лежит в пределах
Экономически важным параметром процесса осушки является кратность абсорбента
т. е. количество гликоля циркулирующее в системе на 1 кг извлекаемой влаги. Путем
увеличения количества циркулирующего абсорбента на 1 кг воды также можно достичь
более глубокой очистки.
На большинстве установок использующих ТЭГ кратность составляет 10-35 лкг
влаги. На установках двухступенчатой глубокой осушки с депрессией точки росы до 90° С
кратность возрастает до 70 лкг. С увеличением количества циркулирующего абсорбента
более чем 75 лкг воды депрессия точки росы не повышается.
Общее количество циркулирующего в системе гликоля (Vгл м3ч) определяется из
Где V – количество осушенного газа м3ч;
– извлекаемое из газа количество влаги кгм3;
q – кратность абсорбента кгкг.
Одним из основных критериев определяющих экономичность работы установки
осушки газа являются потери гликоля вызываемых главным образом механическим
уносом. Небольшие количества гликоля неизбежно теряются в результате испарения и
утечек. Возможны также потери при регенерации т. е. с парами выделяющимися в
десорбере. Если установка осушки работает в отлаженном режиме то потери гликоля
обычно не превышают 8 мгм3 осушенного газа. Однако иногда допускаются большие
потери когда в осушаемом газе содержится углеводородный конденсат в составе
которого имеются ароматические углеводороды или другие компоненты способные
растворять гликоли и т. д. Чрезмерный унос обычно является результатом вспенивания
гликоля в абсорбере. Пенообразование может быть вызвано загрязнением гликоля
тяжелыми углеводородами тонкодисперсными твердыми взвесями или соленой водой
поступающей в систему.
В связи с этим перед подачей газа в гликолиевый абсорбер следует пропустить его
через эффективно работающий сепаратор. Пенообразование обычно удается уменьшить
добавкой противопенных веществ. Для этой цели применяют триоктилфосфат-2; добавка
его в количестве 005 % снижает потери гликоля с 240 до 8 мгм3 и менее.
Для уменьшения потерь за счет механического уноса нередко после абсорбера
устанавливают отбойники для улавливания уносимого гликоля. На установках осушки
газа гликолями серьезные осложнения вызывает коррозия. Гликоли в чистом виде не
вызывают коррозию углеродистых сталей однако продукты их разложения или
окисления а также посторонние вещества приносимые с газами являются источником
коррозии. Для предотвращения коррозии устанавливают аппаратуру в антикоррозийном
исполнении не допускают высоких скоростей движения растворов применяют
ингибиторы коррозии не допускают разложения гликолей.
При окислении гликоли образуют промежуточные продукты органические
перекиси которые затем превращаются в муравьиную кислоту и формальдегид.
Интенсивность окисления зависит от повышения температуры парциального давления
кислорода и присутствия кислот. При вакуумной регенерации раствора возможно
попадание кислорода в систему десорбции поэтому на таких установках необходимо
систематически контролировать рН раствора. Повышение этого показателя характеризует
агрессивность раствора.

MTBE txt.dwg

Технологическая схема
nЕмкость для приготовления шихты
Условное обозначение
Наименование средыnв трубопроводе
nотраб. бутан-бут. фр.
nИнтенсивные смесители
nбутан-бутиленовая фр.
КубГТУ КТНиГn08-Н-ХТ1
КТНГ.240403.007.КП.ВО

Установка НТР.pdf

Министерство образования Российской Федерации
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
Кафедра технологии нефти и экологии
« УСТАНОВКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ»
Мальцева Маргарита Николаевна
Низкотемпературная ректификация (НТР) – основана на охлаждении
газового сырья до температуры при которой система переходит в двухфазное состояние с
последующим разделением образовавшейся газожидкостной смеси без предварительной
сепарации в тарельчатых или насадочных ректификационных колоннах.
Низкотемпературная ректификация компрессия и масляная абсорбция применяются при
переработке жирных газов. Низкотемпературная ректификация широко применяется для
выделения этилена из продуктов пиролиза. Метод позволяет получать этилен 99 9 % - ной
Принципиальная схема установки низкотемпературной
- Деэтанизатор (ректификационная колонна) 2- пропановый холодильник 3теплообменник газ-газ 4 – рефлюксная емкость 5 – насос 6 – кипятильник
I II – сырьевой и отбензиненные газы III – деэанизированная ШЛФУ.
Сырьевой газ охлаждается обратным потоком остаточного газа в теплообменнике
Образовавшаяся газожидкостная смесь поступает в ректификационную колонну
(деэтанизатор) 1 в которой в результате подачи холодной флегмы (орошения)
происходит конденсация основной массы высококипящих углеводородов и отчасти
метана и этана но подвод тепла в нижнюю часть колонны обеспечивает их
выпаривание. В колонне сырье подразделяется на товарный газ и
деэтанизированную ШЛФУ которая отводится с нижней часть колонны на
газофракционирующую установку или товарный парк.
Низкотемпературная ректификация
Низкотемпературная ректификация - это процесс разделения газовых смесей при низких
температурах.Процесс низкотемпературной ректификации термодинамически более
выгоден чем процесс абсорбции Схема НТР эффективнее схемы НТА и аппаратурное
оформление проще.Процесс низкотемпературной ректификации неизбежно сочетается с
процессом сжижения газа так как постоянно имеет место теплоприток извне в результате
которого испаряется часть жидкости. Энергия расходуемая на сжижение газа должна
обеспечить не только восполнение потерь жидкости но и охлаждение установки и
заполнение колонны необходимым количеством жидкости в пусковой период.
Методом низкотемпературной ректификации извлекается 85 % этана пли этилена и почти
весь пропан. Ректификация обычно объединяется с конденсацией глубоким или
глубокоумеренным охлаждением. В результате охлаждения газовой смеси до - 20 - - 80 С
конденсируются высококппящие компоненты - бензиновые углеводороды жидкие газы а
Температура и давление применяемые при низкотемпературной ректификации
На верху колонны постоянно поддерживается минусовая температура а низ колонны
подогревают. При низкотемпературной ректификации обычно используют дефлегматоры
поэтому дистиллят часто получают в виде пара.
Метод низкотемпературной ректификации применяется щироко в США для
выделения этилена из продуктов пиролиза. Метод низкотемпературной ректификации
исследования состава промышленных углеводородных газов. Метод низкотемпературной
углеводородных газов содержащих более 5 % тяжелых углеводородов.
Низкотемпературная ректификация жидкого водорода служит одним из способов
производства дейтерия и тяжелой воды. Одновременно получается особо чистый водород
пригодный в качестве восстановителя для получения полупроводниковых элементов из
Низкотемпературная ректификация углеводородных газов заключается в том что сырье
охлаждается а затем подается в ректификационную колонну где разделяется на сухой газ
и широкую фракцию углеводородов.
Преимущества низкотемпературной ректификации следующие:
) высокое извлечение целевых углеводородов из жирных газов;
) гибкость процесса: изменяя температуру вверху колонны можно в широких
пределах изменять глубины извлечения пропана.
Принципиальное отличие схемы НТР от НТК состоит в том что сырье
поступающее на установку после охлаждения без предварительной сепарации подается в
ректификационную колонну.
В зависимости от принципиальной схемы установки низкотемпературной
ректификации ректификационные колонны подразделяют на ректификационно-отпарные
и конденсационно-отпарные .
В промышленности этот метод используют в следующих процессах:
-для разделения природных и нефтяных газов;
-для получения гелия водорода дейтерия оксида углерода;
-для разделения воздуха с целью получения кислорода азота и инертных газов
(неона криптона ксенона аргона);
-для очистки некоторых газов.
Как правило низкотемпературная ректификация позволяет провести разделение с
меньшей затратой работы чем при других способах и получить чистые продукты.
Применение низкотемпературной ректификации рекомендуется при глубоком
Перевод газов в жидкость осуществляется при охлаждении их до
температур ниже температуры кипения.
В практике низкотемпературной ректификации газов пиролиза имеются три
направления: при повышенном среднем и низком давлении.(примероно 3 МПА) .
Энергетические показатели этих направлений теоретически примерно одинаковы однако
для крупных этиленовых установок получили преимущественное развитие схемы с
повышенным и средним давлением.
Параметры процесса: давление
процесса 35 МПа температура в
-26С. Производительность 430 млн.
Список используемой литературы
Лапидус А. Л. Голубева И. А. Жигфаров Ф. Г. Газохимия: Учебное
пособие. – М.: ЦентрЛитНефтеГаз2008. 450 с.
Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия 1987.
Чуракаев А. М. Газоперерабатывающие заводы и установки. М.:
М.А. Берлин В. Г. Гореченков Н. П. Волков Переработка нефтяных и
попутных газов – М. : Химия 1981 г. – 472 с.

коксование в кубах.pdf

Кокс - это серое чуть серебристое пористое и очень твердое вещество более чем на 96% состоящее
из углерода и получаемое при нагревании каменного угля или нефтяных пеков без доступа воздуха при
Коксование возникло в 18 веке когда истребление лесов для получения древесного угля
использовавшегося при выплавке железа стало угрожающим и потребовалось заменить этот уголь
другим топливом. В 1735 г. в Англии была проведена первая доменная плавка на коксе.
Термический процесс при котором на ряду с дистиллятами в качестве конечного продукта
получают нефтяной кокс называется коксованием.
Коксование служит как для увеличения выхода светлых нефтепродуктов из тяжелого сырья так и для
производства нефтяного электродного кокса.
Основными показателями качества кокса являются: содержание смол асфальтенов серы коксуемость (10
- 20%) и содержание мех.примесей.
В промышленном масштабе коксование нефтяных остатков осуществляется тремя способами:
) в горизонтальных обогреваемых кубах (периодический процесс)
) в необогреваемых коксовых камерах (полунепрерывный процесс)
) в псевдоожиженом слое коксового теплоносителя (непрерывный процесс)
Коксование нефтепродуктов в кубах периодического действия осуществляется только на старых заводах
это самый старый метод из существующих процессов коксования. Более современным является
полунепрерывный процесс коксования в необогреваемых камерах который называется также процессом
замедленного коксования.
Коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму более глубокого термического
крекинга который осуществляют обычно при 445—540° С и давлении от атмосферного до 06 МПа (6
кгссм2). При этом получают газообразные и жидкие продукты реакций деструкции а также твердый
продукт поликонденсации и глубокого уплотнения — кокс (углеродистый остаток). Коксование проводят
как для получения кокса так и для увеличения выхода светлых нефтепродуктов.- С увеличением
плотности сырья и его коксового числа выход газа бензина и кокса возрастает а коксового дистиллята
используют крекинг-остатки и смолы пиролиза из которых делают специализированный кокс.
Технология процесса:
Коксование проводится в нескольких обогреваемых камерах работающих самостоятельно. Кубы
представляют собой горизонтальные аппараты диаметром 2 -45 м и длиной 10 -13 м. Сырье загружают в
куб и постепенно подогревают его снизу открытым огнем. При температуре 300°С начинаются выделения
дистиллятных паров которое усиливается по мере разогревания кубов. После того как температура в
паровой фазе куба достигнет 445 -460°С начинается ее снижение. Понижение температуры говорит
о том что выделение погонов прекратилось и процесс образования коксового «пирога» в основном
закончился. Дальнейший подогрев куба необходим для завершения процесса коксования прокалки и
просушки кокса. Прокалку кокса ведут при температуре 700-720
После прокалки которая продолжается 2 - 3 часа температуру в топке под кубом постепенно снижают
выключают форсунку и охлаждают куб. Для охлаждения куба подается сначала водяной пар а затем воздух.
Когда температура кокса понизится до 150 -250 °С приступают к его выгрузке. Кокс выгружают через люк.
Для этого перед шуровкой в куб закладывают цепь или щиты которые лебедкой вытягиваются из люка
взламывая коксовый «пирог». Оставшаяся часть кокса извлекается вручную.
На кубовых установках благодаря хорошей прокалке в кубах удается получить крупнокусковой кокс с
малым содержанием летучих (2 - 5%) компонентов что позволяет выпускать качественный электродный
На рис. 1 представлена технологическая схема коксования в кубах.
Принципиальная схема установки коксования с горизонтальным обогреваемым кубом показана на рис. 64.
Применяются кубы диаметром 22—43 м и длиной 10—127 м. Установка представляет собой батарею из
—12 кубов каждый из которых работает самостоятельно. Кубы больших размеров используют обычно для
коксования крекинг-остатка а меньших — для переработки пиролизных остатков и других видов сырья.
Кубы обогреваются снизу пламенем от сжигания жидкого или газообразного топлива.
ис. 64. Схема установки коксования с горизонтальным кубом:
— коксовый куб: 2—конденсатор-холодильник; 3 — газосепаратор; 4—бачок для парафи- стых
выделений. Линии: — ввод сырья; — вывод нефтяных паров; — вывод газа; IV— вывод этяных
дистиллятов; V — вывод паровАпосле пропарки куба; VI — ввод пара;
VII — выгрузка кокса
Количество загружаемого в куб сырья зависит от его коксообразующей способности чем она больше
тем меньше следует его загружать так как чрезмерная толщина слоя кокса (коксового «пирога»)
образующегося на дне куба может принести к прогоранию его ища.
Во избежание вскипания и выброса продукта при нагревании содержание воды в сырье не должно
превышать 1%. Температура загружаемого сырья должна быть не ниже температуры листов днища куба.
Обычно сырье загружают в куб нагретым до температуры не менее 100° Прежде всего куб пропаривают
острым паром для удаления воздуха и предотвращения образования взрывчатой смеси с парами
загружаемого нефтепродукта. Одновременно с поступлением сырья под кубом зажигают форсунку но
прежде необходимо продуть камеру сгорания и дымоход котла паром чтобы вытеснить из них газ
который мог там случайно остаться. Технологический режим коксования зависит от свойств исходного
сырья и особенностей данной установки (конструкции куба степени начального подогрева сырья и пр.).
Если начальная температура загружаемого сырья невысока (90—100°С) то шуровку ведут с таким
расчетом чтобы в первые 2 В нагрева температура в кубе повышалась
на 35—55. а затем на 10—30° С в
ч. Пока жидкость в кубе не прогреется полностью форсированно вести шуровку опасно так как это
может вызвать преждевременное коксование пограничного слоя нефтепродукта и привести к
образованию на днище куба корки кокса ухудшающей теплообмен.
Скорость выделения погонов следует регулировать так чтобы температура охлажденных погонов при
поступлении их в резервуар была не выше 80° С. Это предупреждает вскипание воды в резервуаре и
выброс продукта. Наиболее сильно идут погоны при температуре внутри куба 360—400° С. Выше 400° С
температура повышается значительно медленнее и скорость выделения погонов уменьшается.
Наивысшая температура в кубе при отгоне жидких дистиллятов 450—460° С при этом выделяются
последние тяжелые погоны затем температура начинает снижаться. Этот момент совпадает с началом
покраснения днища куба и считается началом прокалки кокса.
Прокаливают (подсушивают) коксовый «пирог» для полного завершения процесса коксования и удаления
из кокса дистиллят- ных паров (так называемых летучих). Для этого в течение 15 ч поднимают
температуру днища куба от 550 до 750° С т. е. доводят цвет днища до малинового и поддерживают эту
температуру в течение 2—3 ч. После окончания прокалки в течение 25 ч снижают температуру днища
куба (доводят его цвет до темного) затем гасят форсунку и оставляют куб на 3—
ч для «томления». Пропаривание куба после окончания «томления» преследует двоякую цель: удалить
из куба углеводородные пары и газы и охладить куб. Когда температура в кубе снизится до 175—200° С
открывают разгрузочный люк дают коксу еще остыть продувочный пар закрывают и выгружают кокс
при непрерывном вентилировании куба. Электролебедкой при помощи стального троса извлекают из
куба на площадку предварительно заложенные в него поперечные пластины вместе с коксом. Затем куб
доочищают от кокса вручную.
При переработке малосернистого сырья с малым содержанием солей выход электродного кокса от всего
количества получаемого кокса достигает 98%. Однако коксование в кубах имеет много не-
достатков: малая производительность значительный расход топлива (до 8%) и металла (быстрый износ
куба особенно днища) большая трудоемкость процесса особенно при выгрузке кокса.
Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким
содержанием летучих.
Однако способ малопроизводителен требует большого расхода топлива а также значительных затрат
ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.
Замедленное коксование:
Предварительно исходное сырье нагревается в трубчатых печах и далее поступает в необогреваемую
камеру. Собственно процесс коксообразования идет медленно в течение
- 10 ч с постепенным накоплением кокса в реакционной камере. Процесс замедленного коксования
является непрерывным по подаче сырья по выходу газообразных и дистиллятных продуктов но
периодическим по выгрузке кокса из реакторов.
Выход товарного кокса (х %) ориентировочно можно определить по формуле X = коксуемость К где К —
коэффициент равный 14—15 для процессов замедленного коксования и 06—08 для непрерывных
процессов; при переработке крекинг-остатков в том числе и в кубах К = 155 —17.
Сущность этого процесса заключается в том что предварительно нагретое до высокой температуры (480—
0° С) сырье закачивают в необогреваемые изолированные снаружи реакторы (камеры) где проводится
коксование под действием аккумулированного сырьем тепла. Коксовые камеры представляют собой
вертикальные полые цилиндры с люками вверху и внизу. Сырье нагревается в трубчатых печах.
Непрерывно выделяющиеся из камеры горячие пары и газы подвергаются ректификации в колонне а за
тем пройдя теплообменники поступают в конденсаторы-холодильники. Производительность таких
установок 1000—5000 тсут.
Чтобы обеспечить нормальную работу трубчатой печи процесс коксования ведут замедленно (отсюда и его
название) до тех пор пока сырье нагревшись до требуемой температуры не поступит в коксовые камеры.
Это достигается благодаря большой скорости движения сырья нагретого в трубах змеевика печи. Для
увеличения скорости потока и уменьшения закоксовывания печных труб при температуре 430—460° С в
нагреваемое сырье подают до 3% водяного пара (турбулизатора) который предварительно перегревают до
0—450° С. На установке бывает от 2 до 6 коксовых камер (диаметр до 7 м высота до 30 м). Работают они
поочередно: в то время как одну две или три камеры загружают нагретым сырьем и заполняют
образующимся коксом остальные чистят (разгружают от кокса). Таким образом каждая камера работает
периодически но так как их несколько то это дает возможность другим аппаратам установки (трубчатой
печи ректификационной колонне) а следовательно и всей установке в целом работать непрерывно.
Каждую камеру заполняют на 75—80% ее объема. После этого ее отключают пропаривают (для отгона из
кокса дистиллятных нефтяных фракций которые поступают в колонну) и примерно через 30 мин поток
паров сбрасывают в бачок соединенный с вытяжной трубой. Затем кокс охлаждают водой и выгружают из
камеры при помощи струй воды вводимых специальными резаками в предварительно пробуренную
центральную скважину под давлением 13—20 МПа (130—200 кгссм2). Для создания требуемого напора
применяют многоступенчатые центробежные насосы. Приводом для них служат турбины или
электродвигатели. После выгрузки кокса камеру закрывают и подготавливают к новому циклу. Перед
включением ее прогревают водяным паром а затем парами продуктов коксования из работающего реактора
до 150—180° С т. е. до температуры при которой гарантировано отсутствие воды; пары и конденсат
отводят в соответствующие емкости затем пары направляют в ректификационную колонну. Камеру
включают на поток при помощи 4—5-ходового крана который одновременно отключает действующую
Для нормальной работы установки большое значение имеет транспортировка кокса. Во время выгрузки из
камер кокс частично измельчается от действия режущей струи воды и при падении кусков на
выгрузочную площадку. Содержание мелочи (до 25 мм) не должно превышать 30% от всего полученного
кокса. От способа дальнейшей транспортировки кокса с выгрузочной площадки до бункеров или погрузки
в вагокы зависит работоспособность всей установки. Это особенно важно в зимнее время из-за смерзания
частиц кокса с водой. Поэтому на установке нужно разделять кокс по крупности и одновременно
обезвоживать. Обычно кокс разделяют на три фракции: крупнее 25; 8— 25 и мельче 8 мм. Первая фракция
может быть использована на алюминиевых и электродных заводах вторая — при производстве карбидов
и ферросплавов а третья — в производстве абразивных материалов и в качестве топлива; ее можно также
брикетировать для превращения в кусковой кокс. На рис. 65 приведена принципиальная технологическая
схема установки замедленного коксования производительностью 1500 тыс.тг.

платформинг.doc

ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет
Каталитический риформинг на платиновом катализаторе
Назначение процесса платформинга .3
Сырье установки его характеристика 4
Продукты платформинга его характеристики 6
Технологическая схема и ее описание ..9
Технологические параметры процесса. Материальный баланс установки
и экономические показатели .11
Катализатор и его характеристики 14
Характеристика основного оборудования 19
Установки каталитического риформинга в России 22
Список используемой литературы 24
Назначение процесса платформинга.
(платформинг)—один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и
нефтехимической промышленности. Процесс занимает ведущее место как в
производстве высокооктановых бензинов так и в производстве ароматических
углеводородов — бензола толуолаксилолов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся
термический риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого
сырья (мазута полугудрона и гудрона) и термического риформинга бензина
прямой перегонки. В дальнейшем термический риформинг прекратил свое
существование ввиду низких технико-экономических показателей по сравнению с
каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20--27% меньше
и октановое число его на 5--7 пунктов ниже чем при каталитическом
риформинге. Кроме того бензин термического риформинга нестабилен.
Основным назначением каталитического риформинга является:
превращение низкооктановых бензиновых фракций получаемых при переработке
любых нефтей в том числе высокосернистых и высокопарафинистых в катализат
- высокооктановых компоненты бензинов;
превращение узких или широких бензиновых фракций получаемых при
переработке любых нефтей или газового конденсата в катализат из которого
тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды в основном
бензол толуол этилбензол и изомеры ксилола.
Обычно первую разновидность процесса называют каталитическим
риформингом с целью облагораживания а вторую - с целью получения
ароматических углеводородов. Кроме того каталитический риформинг можно
применять для получения водорода топливного и сжиженного нефтяного газов.
Особенностью каталитического риформинга является то что он протекает
в среде водородсодержащего газа при высоких температурах сравнительно
низких давлениях и с применением специальных высокоактивных катализаторов.
При этом образуется избыточное количество водорода которое выводится из
системы в виде водородсодержащего газа (ВСГ) в котором содержится до 85 %
об. водорода. Этот водород в 10-15 раз дешевле водорода получаемого на
специальных установках. Непрерывность получения водорода следует отнести к
дополнительны достоинствам каталитического риформинга так как позволяет
экономически целесообразно сочетать этот процесс с гидроочисткой или
другими процессами являющимися потребителями водорода.
Установка платформинга состоит из трех блоков:
)предварительная гидроочистка бензина:
) платформинг гидроочищенного бензина (гидрогенизата);
) стабилизация бензина платформинга.
Если на установке получают индивидуальные ароматические углеводороды
то в ее состав включается еще и блок выделения ароматических углеводородов
Сырье установки платформинга.
Установки каталитического риформинга являются в настоящее время
почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого
процесса — получение высокоароматизированных бензиновых дистиллятов
которые используются в качестве высокооктанового компонента или для
выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые или
лигроиновые фракции прямой перегонки нефти и в меньшей степени дистилляты
вторичного происхождения: бензины коксования термического крекинга
гидрокрекинга и др. Однако из-за наличия в них олефиновых и диолефиновых
углеводородов которые очень быстро отравляют катализатор особенно
платиновый эти фракции предварительно следует подвергать гидроочистке. При
гидроочистке непредельные углеводороды насыщаются водородом превращаясь в
предельные (парафиновые) углеводороды; кроме того удаляются вредные
примеси (серо- и азотсодержащие соединения). Количество последних во
фракциях полученных при переработке сернистых и особенно высокосернистых
нефтей значительно больше чем в соответствующих фракциях из малосернистых
нефтей. Кроме того иногда риформингу подвергают смесь бензиновых фракций
прямой перегонки западносибирских нефтей и газоконденсата (в частности
Вуктыльского месторождения). Содержание в них шестичленных нафтеновых
углеводородов соответственно равно 95 и 21% (масс.).
Органические серо- азот- и кислородсодержащие соединения а также
непредельные углеводороды и металлы присутствующие в сырье снижают
работоспособность катализатора. Это особенно актуально так как добыча и
переработка сернистых и высокосернистых нефтей с наибольшим количеством
указанных примесей все время увеличиваются. Наилучшим способом подготовки
такого сырья является его гидрогенизационное облагораживание —
гидроочистка. Кроме удаления нежелательных компонентов благодаря этому
процессу удается предотвратить коррозию аппаратуры. Как правило
гидроочистку сырья оформляют отдельным блоком на установках каталитического
риформинга. Основным продуктом гидроочистки бензинов является стабильный
гидрогенизат который используют в качестве сырья каталитического
В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые
фракции с началом кипения 60 °С и выше и концом кипения не выше 180 °С.
Бензины с началом кипения ниже 60 °С нет смысла подвергать риформированию
так как во фракции н. к. — 60 °С не содержится ни цикланов ни алканов
способных превратиться в ароматические углеводороды а есть только
углеводороды с числом атомов углерода менее шести превращающиеся в
углеводородный газ. Это балластные фракции повышающие нагрузку установки
увеличивающие выход газа причем на газообразование расходуется водород
Утяжеление фракционного состава сырья выше 180 °С приводит к большим
отложениям кокса на катализаторе вследствие чего сокращается срок службы в
В зависимости от назначения установки применяют бензиновые фракции с
различными пределами выкипания. Для получения высокооктанового бензина
используют фракции 85—180 °С и 105— 180°С; для получения индивидуальных
углеводородов: бензола фракцию 60—.85 °С толуола — фракцию 85—105 °С
ксилолов — фракцию 105—140°С; для получения смеси бензола толуола
ксилолов— фракцию 62—140 °С а при одновременном получении и ароматических
углеводородов и высокооктанового бензина — фракцию 62—180 °С.
При производстве высокооктановых бензинов особенно с октановым
числом 95—100 каталитическому риформингу целесообразнее подвергать сырье
утяжеленного фракционного состава с начальной температурой 105 °С так как
это позволяет увеличить выход бензина риформинга и одновременно водорода
Углеводородный состав сырья оказывает влияние на выход бензина риформинга и
содержание в нем ароматических углеводородов а также на выход водорода в
процессе риформинга и на тепловой эффект реакции. Чем больше цикланов и
ароматических углеводородов содержится в сырье тем выше выход бензина
Продукты риформинга.
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие
продукты—катализат (риформат). Последний можно использовать как
высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или выделять
из него ароматические углеводороды а газы риформинга подвергать
разделению. Высвобождаемый при этом водород частично используют для
восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и гидроочистки
исходного сырья но большую его часть выверят с установки. Кроме того из
газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (С1—С2) и сжиженные
В ряде случаев в стабилизационной секции установки получают
стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение
для производства высокооктановых компонентов автомобильного или
авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов
риформинг-бензин смешивают с другими компонентами (компаундируют) так как
бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических
углеводородов и имеют утяжеленный фракционный состав поэтому в чистом виде
непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов
применяют легкие бензиновые фракции (н. к. — 62 °С) прямой перегонки нефти
бензины каталитического крекинга и гидрокрекинга (легкие) изомеризаты и
алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на
основе бензинов риформинга необходимо расширять производство
высокооктановых изопарафиновых компонентов.
ТАБЛИЦА 17. Примерный состав и свойства бензина с октановым числом 98
Для получения автомобильных бензинов типа АИ-93 и АИ-98 без
добавления ТЭС риформинг-бензин (катализат) должен иметь октановое число
компонентов смесей ТЭС и (по ИМ) с 04 г на 1 л. октановое число на 2—3
пункта больше (95—96 и 100—101 соответственно). Это компенсирует уменьшение
октанового числа бензина при разбавлении его другими в том числе
изопарафиновыми компонентами. С увеличением содержания изокомпонента
чувствительность бензина (разница в его октановых числах по
исследовательскому и моторному методам) снижается так как значения
октанового числа чистых изопарафиновых углеводородов по моторному и
исследовательскому методам практически совпадают. В табл. 17 приведен в
качестве примера состав бензина с октановым числом 98.
Процесс каталитического риформинга используют в основном для
облагораживания бензиновых фракций с получением указанных выше бензинов.
Последние независимо от вида перерабатываемого сырья имеют практически
одинаковый химический состав: содержат около 1% олефиновых и 2—5%
нафтеновых углеводородов в основном замещенных циклопентанов. Парафиновые
углеводороды состоят в основном из пентанов гексанов и в значительно
меньшей степени из гептанов с высоким отношением изокомпонентов к
компонентам нормального строения. Парафинов С8 и выше содержится очень
немного. Ароматические компоненты представлены в основном углеводородами
С7—С9 содержание бензола не превышает 2—7% на катализат. С повышением
пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических
углеводородов быстро возрастает.
Состав ароматических углеводородов Сз в катализате риформинга мало
зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола о- м-
и п-ксилола составляет соответственно (в % масс.): 13—20 15—25 40—45 и
—20. Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит тех же
углеводородов соответственно 108; 228; 458 и 206% (масс.) .
Меньшими темпами развивается процесс каталитического риформинга с
целью получения ароматических углеводородов. При этом помимо бензола
толуола этилбензола и изомеров ксилола и более высокомолекулярных
компонентов получают деароматизированный продукт — рафинат и углеводородный
газ. Рафинат частично вовлекается в товарный бензин используется в
качестве сырья для пиролиза и получения различных растворителей. При
вовлечении рафинатов в товарные бензины следует учитывать их низкую
антидетонационную характеристику поскольку в них содержатся в основном
нормальные и метилалканы.
Октановое число рафинатов зависит от используемого сырья и условий
процесса не только каталитического риформинга но и выделения ароматических
углеводородов из катализата. При прочих равных условиях октановое число
рафинатов тем ниже чем выше температура конца кипения исходного сырья
Бензол является важнейшим сырьем для химической промышленности
поскольку он используется и как исходный реагент для синтеза самых
разнообразных соединений и как растворитель для других реакций (бензол
растворяет практически все органические соединения это своего рода
«органическая вода»).
В первой половине ХХ в. бензол преимущественно использовали для
получения нитро- и динитросоединений а также для бензолдисульфокислоты. В
настоящее время бензол применяется в основном в производстве этилбензола
кумола и циклогексана. На основе бензола по-прежнему получают различные
полупродукты (сульфо- нитро- галоген- алкил- арил- ацетилбензолы и
др.) используемые в дальнейшем для получения синтетических каучуков
пластических масс синтетических волокон красителей поверхностно-активных
веществ инсектицидов лекарственных веществ и др. Сам бензол также
используется для получения некоторых инсектицидов вспенивающих агентов
антипиренов. Бензол широко применяется также в качестве растворителя и
экстрагента в производстве лаков и красок используется как высокоактивная
добавка кмоторным топливам. В России основная часть бензола востребована
отечественными производителями этилбензола капролактама и фенола. По
результатам 2004г. удельный вес этих производных в структуре потребления
бензола составил 38% 32% и 21% соответственно
Толуолприменяется в производстве лакокрасочной продукции: для растворения
лаков красок эмалей смол полистиролов.Так же являетсяосновной
добавкой в смесевых растворителях хлоркаучуке.Используется в качестве
сырья для органического синтеза а так же как высокооктановый компонент
вмоторном топливе. Является сырьёмпри производстве бензола бензойной
кислоты нитротолуолов и др. органических веществ.Входит в
составномерных растворителей: Р-4 645 646 647 648.
Ксилол нефтянойприменяется для растворения алкидностирольных и
дивинилацетиленовых полимеров бутанолизированных меламиноформальдегидных
смол.Ксилолможно применять взамен сольвента в эмали. Растворитель лаков
красок мастик высокооктановая добавка к моторному топливу. Широко
используется влабораторной практикекак растворитель.
Из трех изомеровксилоланаилучшей растворяющей способностью обладает
о-ксилол.Ксилол нефтянойвходит в состав смесевых растворителей 649 650
Р-5 Р-12 РС-2 РКБ-1 и др. применяемых для растворения эпоксидных
виниловых акриловых кремнийорганических полимеров нитроцеллюлозы
Технологическая схема платформинга и ее описание.
Технологическая схема установки для получения высокооктановых
бензинов приводится на рис. 64.
Исходное сырье подается насосом Н-1 на смещение с циркулирующим газом
гидроочистки :и избыточным водородом риформинга. Полученная газо-сырьевая
смесь после нагрева в теплообменнике Т-1 и печи П-1 поступает в реактор
гидроочистки Р-1. Далее смесь газа и гидроочищенного бензина отдает свое
тепло в кипятильнике Т-3 теплообменнике Т-1 холодильнике Х-1 и
направляется в сепаратор высокого давления гидроочистки С-1 где газ
отделяется от гидрогенизата. В водородсодержащем газе присутствует
сероводород выделяющийся при гидроочистке. Из сепаратора газ поступает в
колонну К-3 где сероводород отмывается 15% раствором моноэтаноламина.
Очищенный газ разделяется на две неравные части: большая—
циркуляционный газ гидроочистки — поступает на прием циркуляционного
компрессора ПК-1 и вновь смешивается с сырьем меньшая — избыточный водород
— выводится с установки. Жидкая фаза в сепараторе С-1 содержит
гидроочищенный бензин с растворенными в нем сероводородом углеводородным
газом и водой. Поэтому гидрогенизат поступает через теплообменник Т-2 в
отпарную колонну К-1 где происходит отпарка газа воды и сероводорода от
бензина за счет тепла потока из реактора Р-1 подводимого в кипятильник Т-
Стабильный гидрогенизат с низа колонны К-1 проходит теплообменник Т-2 и
насосом Н-2 направляется на смешение с циркулирующим водородом блока
платформинга. Смесь бензина и газа нагревается в теплообменнике Т-4 и в
первой секций печи П-2 а затем последовательно проходит реактор Р-2
вторую секцию печи П-2 реактор Р-3 третью секцию печи П-2 и реактор Р-4.
Продукт риформинга из реактора Р-4 направляется в теплообменнике Т-4
и холодильник Х-2 охлаждается и поступает в сепаратор высокого давления
платформинга С-3 где происходит разделение газа и бензина. Газ поступает
на прием компрессора ПК-2. Большая часть его возвращается на смешение с
гидрогенизатом а избыточный водород платформинга направляется в блок
гидроочистки. Жидкий продукт из сепаратора С-3 попадает в сепаратор низкого
давления С-4 где из платформата выделяется растворенный углеводородный
газ. Окончательно платформат стабилизируется в колоннах К-4 и К-5.
Углеводородный газ гидроочистки и риформинга из сепараторов С-2 и С-4
смешивается и подается во фракционирующий абсорбер К-4.
Нестабильный бензин из сепаратора С-4 двумя потоками поступает в
абсорбер К-4: часть холодного бензина подается на верх адсорбера другая
часть нагревается в теплообменнике Т-6 и подается в низ абсорбера. С верха
абсорбера К-4 уходит сухой углеводородный газ с низа — бензин в колонну
стабилизации К-5 после предварительного нагрева в теплообменнике Т-5за счет
стабильного бензина. С верха колонны К-5 с установки выводится стабильная
головка с низа колонны К-5 через теплообменники Т-5 и Т-6 и холодильник Х-
— стабильный бензин. Подвод тепла в низ колонн К-4 и К-5 осуществляется
методом горячей - струи через двухкамерную печь П-3. При полном выделении
из бензина этана (режим деэтанизации) в верху колонны К-5 поддерживается 70
°С при полном удалении пропана (режим депропанизации)—45°С. В обоих
случаях температура низа колонны 220 °С давление 115 МПа.
В настоящее время в схему включаются также осушители циркулирующего
водородсодержащего газа наполненные цеолитовым поглотителем или активной
окисью алюминия а также емкости мерники и дозировочный насос для подачи
дихлорэтана в количестве 510~5% (масс.) на сырье.
Пуск установки. Если на заводе имеется установка риформинга дающая
избыточный водородсодержащий газ при пуске установки платформинга вначале
систему гидроочистки и платформинга заполняют водородом до максимально
возможного давления 3—4 МПа. Включают циркуляционный компрессор начинается
холодная газовая циркуляция. Затем включают форсунки печей и постепенно
поднимая температуру переводят установку на горячую газовую циркуляцию.
Одновременно разогревают отделение стабилизации гидрогенизата. Затем на
установку принимав ют сырье и начинают понемногу подавать сырье в реакторы
постепенно доводя подачу до нормальной. При отсутствии водорода возможен
пуск установки на смеси сырья и инертного газа при производительности
составляющей 25% от нормы.
Контроль и регулирование процесса. Устойчивый режим работы установки
контролируется приборами и поддерживается при помощи автоматических
регуляторов. Расход сырья на установку и количество циркулирующего
водородсодержащего газа поддерживаются постоянными. Подача топлива в
реакторные печи регулируется в соответствии с поступлением нагреваемого
продукта в печь и корректируется по температуре продукта на выходе из печи
в реактор. Давление в блоке гидроочистки автоматически поддерживается
постоянным регулированием расхода водородсодержащего газа с установки а
давление в блоке платформинга — регулированием расхода избыточного водорода
на гидроочистку. Уровень в сепараторах С-1 и С-3 регулируется отводом
Аварийные блокировки. На установках платформинга имеется ценное
оборудование — циркуляционные компрессоры а в реакторы загружен дорогой
катализатор. Поэтому предусматривается система автоматических блокировок
для предотвращения порчи оборудования и катализатора в аварийных ситуациях.
Если падает давление газа повышается его температура на приеме компрессора
или прекращается подача воды на охлаждение в компрессоры то компрессор и
сырьевой насос автоматически останавливаются одновременно прекращается
подача топлива в печь. При повышении температуры газо-сырьевой смеси на
входе в реактор до 525 °С автоматически отключается сырьевой насос и
установка переводится на горячую циркуляцию водородсодержащего газа.
Технологические параметры процесса материальный баланс установки и
экономические показатели.
Параметры процесса. Тепловой эффект реакции зависит главным образом
от содержания в сырье нафтеновых углеводородов так как именно реакции
дегидрирования нафтенов сопровождаются интенсивным поглощением тепла. Если
для парафинистого сырья отрицательный тепловой эффект составляет 295—364
то для нафтенового 410—670 кДж на 1 кг сырья.
Поскольку тепло реакции отнимается от газо-сырьевой смеси
температура последней падает. Поэтому к реакционной смеси необходимо
подводить тепло. Это обстоятельство вынуждает распределять катализатор в
несколько реакторов и между реакторами подогревать газо-сырьевую смесь в
секциях печи. В первых реакторах поглощение тепла наиболее велико так как
содержание нафтенов в сырье наибольшее в последних — наоборот. Чтобы
сделать подвой тепла более равномерным катализатор размещают в нескольких
реакторах неравномерно: в первом по ходу сырья реакторе— наименьшее
количество катализатора в последнем — наибольшее. В конечном итоге общая
глубина ароматизации зависит от правильного распределения катализатора
между реакторами. Соотношение загрузки катализатора по реакторам может быть
:35:50; 1:2:4; 1:3:7 и др.
Температура процесса лежит в пределах 470—525°С. Понижение
температуры при неизменных объемной скорости и давлении ведет к увеличению
выхода бензина снижению выхода газа уменьшению коксообразования но
одновременно и к уменьшению количества ароматических углеводородов в
получаемом бензине (рис. 63).
Объемная скорость составляет обычно 1 —2 ч-. Снижение объемной
скорости при прочих равных условиях дает тот же эффект что и повышение
температуры: уменьшение выхода риформата повышение содержания
ароматических углеводородов в нем увеличение выхода газа и коксовых
отложений на катализаторе. Слишком низкие объемные скорости неэкономичны
так как при этом необходимо увеличивать объем реактора. Влияние объемных
скоростей на выход и качество катализата при риформинге фракции 120—180 °С
при 495 °С иллюстрируется следующими данными:
Роль давления водородсодержащего газа в процессе каталитического
риформинга очень велика так как при повышении давления (2—4 МПа) резко
снижается скорость газо- коксообразования. Одновременно повышение давления
приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов. При более низком
давлении выход ароматических углеводородов выше но выше коксообразование
следовательно катализатор быстрее теряет активность. Для получения бензола
давление снижают до 2 МПа при этом значительного коксообразования не
наблюдается так как риформированию подвергается легкое сырье. Соотношение
между объемом" водородсодержащего газа при 0°С и 01 МПа и объемом сырья
при 20 °С поступающих в реактор называется кратностью подачи (или
кратностью циркуляции) водородсодержащего газа. Разбавление паров сырья
водородом благоприятно влияет на продолжительность работы катализатора.
Кратность циркуляции колеблется в пределах 1300—1800 м3м3. Увеличение
кратности циркуляции связано с увеличением эксплуатационных расходов на
топливо воду электроэнергию.
Технологический режим. Режим работы установки платформинга
производительностью 1 млн. тгод при производстве компонента автобензина АИ-
из фракции 85—180 С и ароматизированного концентрата АИ-86 из фракции
—140 °С (для получения бензола толуола ксилола) приводятся ниже:
[pic] 85—180 62—140 Температура °С
Материальный баланс. Материальный баланс установок платформинга с
предварительной гидроочисткой сырья при получении бензола (I) 90-(II) и 95-
октанового бензина (III) приводится ниже [в %(масс.)]:
Экономические показатели. На 1 т стабильного катализата при
переработке фракции 85—180 °С расходуется:
Перспективы развития процесса. Изучение работы катализатору в
реакторах платформинга со стационарным катализатором показало что
фактически реакции образования ароматических углеводородов из шестичленных
пятичленных нафтенов и парафинов происходят неодновременно. Сначала
превалирует реакция дегидрирования шестичленных нафтенов и лишь затем
происходит дегидроизомеризация пятичленных нафтенов и далее
дегидроциклизация парафинов. Поэтому для углубления ароматизации большое
преимущество имеет процесс риформинга с одновременным Дифференцированием
температуры и парциального давления водорода по реакторам. Такой процесс
получил название магнаформинга. Высокоселективный алюмоплатиновый
катализатор РД-150 промотированный хлором имеет длительный
межрегенерационный пробег что позволяет вести процесс при 14 МПа.
Температура и соотношение водородсодержащего газа и сырья для первых трех
реакторов ниже объемная скорость выше чем в обычном процессе. Такие
условия углубляют дегидрирование нафтенов в первых трех реакторах
одновременно значительно уменьшается гидрокрекинг сырья. Наоборот в
последнем реакторе повышение температуры в отсутствие нафтенов усиливает
дегидроциклизацию парафинов. Коксообразование подавляется увеличением
соотношения водород: сырье в последнем реакторе. Соответственно этому
размещение катализатора в реакторах находится в отношении 17:17:16:50.
Мольное отношение водород: сырье в начале 25:1 в конце 9:1 температура
повышается до 525°С. Процесс позволяет получить бензин с октановым числом
—98 (по исследовательскому методу) а выход его на 2—4% (об.) выше чем
на обычной установке.
Соответствующие исследования для катализатора АП-64 при 20 МПа
позволили рекомендовать для отечественных установок риформинга
перерабатывающих бензольно-толуольную фракцию следующий технологический
режим: при распределении катализатора 1:2:4 или 1:2:6 в головных реакторах
кратность циркуляции водородсодержащего газа должна быть (450-600) : 1 в
последнем (1300-1600) : 1. Температура в реакторах соответственно 475—490
°С; 490—505 °С; 505—530 °С.
Большие преимущества имеет также процесс с движущимся катализатором
непрерывно регенерируемым в специальном аппарате. Наиболее сложной по
устройству на установках платформинга является аппаратура реакторного
блока: реакторы печи теплообменники кипятильники холодильники. Вся
аппаратура реакторного блока работает в условиях высокого давления в среде
водорода большинство аппаратов — при высокой температуре.
Производительность установок 200—1000 тыс. тгод.
Катализатор и его характеристики.
Катализаторы. Стационарные таблетированные катализаторы платформинга
АП-56 и АП-64 имеют следующую характеристику:
ТУ 2177-021-04610600-2000
Область применения: Риформинг бензиновых фракций первичной
нефтепереработки с получением высокооктановых
компонентов бензинов и индивидуальных ароматических
Технические хар-ки:
Массовая доля платины
Насыпная плотность 08
Удельная поверхность 190-200
Коэффициент прочности >097
Условия эксплуатации:
Температура0С 460-500
Объемная скорость ч-1 1-2
ОЧ дебутанизированного
Срок службы лет 3-5
Эти катализаторы проявляют высокую активность и селективность в
условиях процесса и могут стабильно работать без регенерации от 6 месяцев
до 1 года. При потере активности вследствие значительных отложений кокса
катализатор регенерируется окислительным методом. Катализатор АП-64 более
активен и селективен чем АП-56.
Как уже отмечалось выше соединения серы азота металлов а также
вода поступающие вместе с сырьем ухудшают селективность и сокращают срок
службы платиновых катализаторов. Поэтому сырье платформинга подвергают
гидроочистке и осушке. В качестве катализаторов гидроочистки применяют
алюмокобальтмолибденовый катализатор и катализатор АП-15 со сниженным
содержанием платины. Степень удаления сернистых и азотистых соединений
зависит от чувствительности катализаторов: для АП-56 — остаточное
содержание серы в сырье 0001% катализатор АП-64 требует более тщательной
подготовки сырья и особенно жесткие требования предъявляют к качеству
сырья и вспомогательных материалов полиметаллические многофункциональные
катализаторы (остаточное содержание серы и азота в сырье (00001—00005%).
Промотор катализатора АП-64 — хлор — легко гидролизуется в
присутствии даже небольших количеств воды. Поддержание оптимального
содержания хлора в катализаторе возможно во-первых за счет снижения
влажности циркуляционного газа во-вторых восполнением потерь хлора
подачей хлорорганического соединения в зону реакции. Например дихлорэтан
подается вместе с сырьем во все три ступени риформинга пропорционально
распределению катализатора в реакторах из расчета 5% на сырье.
Совершенствование процессов платформинга с длительными циклами
реакции связано с разработкой и внедрением полиметаллических
многофункциональных катализаторов более эффективных и стабильных чем
алюмоплатиновые особенно при пониженном давлении
Регенерация катализатора. По окончании цикла реакции катализатор
теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации
осуществляется поэтапно. Сначала прекращается прием сырья на установку.
Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция
водородсодержащего газа в блоке платформинга продолжается для промывки
системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в
форсунки печи платформинга до полного отключения. Система постепенно
охлаждается до 200 °С и циркуляция водородсодержащего газа прекращается.
Водородсодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную
сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным
насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После
продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа включается
циркуляционный компрессор и реакторный блок постепенно разогревается при
постоянной циркуляции инертного газа. При 250 °С к инертному газу
добавляется воздух в таком количестве чтобы концентрация кислорода в
инертном газе не превышала 05% (об.) в начале регенерации и 2% (об.) в
конце регенерации. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень
при 250—300 °С вторая при 380—400 °С. После окончания выжигания кокса
катализатор прокаливают при 500°С. Затем систему охлаждают циркуляцию
инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова
продувают систему водородсодержащим газом.
Водородсодержащий газ с содержанием водорода . 60—90% применяется при
гидроочистке топлив и масел. Его состав в %(об.) при производстве 95-
октанового бензина (I) и производстве бензола толуола (II) примерно
Сухой газ направляется в топливную сеть завода на установки пиролиза
или в производство водорода. Стабильная головка представляющая смесь
пропана бутана и изобутана подвергается фракционированию для дальнейшего
использования в качестве нефтехимического сырья.
Требования к катализаторам.Катализаторы риформинга должны обладать
высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в
реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в
реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может
служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе
ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов
уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления
активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к
действию сернистых и азотистых соединений кислорода влаги солей тяжелых
металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять
первоначальную активность в течение продолжительного срока работы);
невысокой стоимостью.
Основные реакции каталитического риформинга
В результате реакций протекающих на катализаторах риформинга
происходит глубокое изменение углеводородного состава бензиновых фракций.
Ароматизация углеводородов является основным и важнейшим направлением
процесса каталитического риформинга.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования
ароматических углеводородов.
ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов протекает через
промежуточную стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с
последующим дегидрированием алкилциклогексанов
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга
протекает через промежуточную стадию образования ионов карбония. В условиях
риформинга изомеризация приводит к образованию малоразветвленных изомеров.
ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов
Одной из важнейших реакций риформинга является изомеризация
алкилциклопентанов в алкилциклогексаны.
В условиях риформинга протекает также изомеризация ксилолов и
ароматических углеводородов С9-С10 могут также протекать реакции
изомеризации и деалкирирования ароматических углеводородов.
ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых случаях заметное развитие в процессе
риформинга получает реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов
приводящая в отличии от гидрокрекинга к преимущественному образованию
газообразных углеводородов особенно метана:
Гидрогенолиз протекает на металлических участках катализатора.
Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метилциклопентана и в
меньшей степени его гомологов приводит к образованию парафиновых
ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу подвергаются парафиновые и в меньшей степени
нафтеновые углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет и несколько стадий
через образование и распад карбониевых ионов. В среде продуктов реакции
превалирует пропан и более высокомолекулярные парафиновые углеводороды.
Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора однако начальная
и конечная стадии процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов
распада - протекают на металлических участках катализатора которым
свойственна дегидрирующая и гидрирующая функции суммарные уравнения
реакций гидрокрекинга:
В условиях риформинга протекают также реакции практически почти не
влияющие на выход основных продуктов реакции но оказывающие существенное
воздействие на активность и стабильность катализаторов.
К ним относятся реакция распада сернистых азотистых и хлорсодержащих
соединений а также реакции приводящие к образованию кокса на
В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны сульфиды
дисульфиды тиофены) превращаются в парафиновые нафтеновые или
ароматические углеводороды с поглощением водорода и выделением
циклические сульфиды:
Установлено что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и
сульфиды труднее – тиофены. Под действием водорода азотсодержащие
органические соединения превращаются на катализаторе в соответствующие
углеводороды с выделением аммиака:
Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на
поверхности катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не
только их активность но ухудшается также селективность процесса.
Коксообразованию способствуют понижение парциального давления
водорода и мольного отношения водорода к сырью отравление катализатора
контактными ядами нарушение баланса гидрирующей и кислотной функций
катализатора переработка сырья с повышенным содержанием как легких (С5-С6)
так и тяжелых (С6-С10) углеводородов.
Реакции риформинга ведущие к образованию ароматических углеводородов из
парафинов и нафтенов идут с поглощением тепла реакции гидрокрекинга и
гидрогенолиза экзотермичны реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых
углеводородов имеют тепловой эффект близкий к нулю.
Для углеводородов С6-С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного
веса в температурном интервале 470-500°С тепловые эффекты мало изменяются.
Значение тепловых эффектов реакций риформинга для углеводородов С6-
С10 при 500°С в КДжмоль (ккалмоль) представлено ниже:
Дегидрирование нафтенов - 2095 (- 50)
Циклизация парафинов в нафтены - 419 (- 10)
Дегидроциклизация парафинов - 2514 (- 60)
Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов +5447 (+13)
Гидрогенолиз нафтенов +9637 (+23)
Средиреакций риформингас наибольшей скоростью протекает
дегидрирование циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические
углеводороды с наименьшей - дегидроциклизация парафиновых углеводородов.
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции
дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга.
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6-С10 возрастают
в гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.
Характеристика основного оборудования установки платформинга.
Наиболее сложной по устройству на установках платформинга является
аппаратура реакторного блока: реакторы печи теплообменники кипятильники
холодильники. Вся аппаратура реакторного блока работает в условиях высокого
давления в среде водорода большинство аппаратов — при высокой температуре.
Реактор представляет собой цилиндрический аппарат выполненный из
стали. В верхней части имеется штуцер для ввода газосырьевой смеси.
Применяют реакторы как с аксиальным (осевым) вводом газо-сырьевой смеси
так и с радиальным вводом. В первом случае сырьевая смесь проходит через
катализатор сверху вниз (рис. 65). Входной штуцер снабжается устройством
для равномерного распределения потока по всему сечению аппарата. Во втором
случае от штуцера вниз по центру аппарата спускается перфорированная труба
конец которой заглушён. Поток газа сырья движется через катализатор от
стенок аппарата к центру по радиусам (рис. 66).
Реакторы с радиальным вводом имеют значительно меньшее гидравлическое
сопротивление чем реакторы с аксиальным вводом. Обычно первым по ходу
сырья устанавливают реактор с аксиальным вводом чтобы задержать в верхнем
слое катализатора продукты коррозии. Остальные реакторы имеют радиальный
ввод для того чтобы снизить общее гидравлическое сопротивление системы
реакторного блока. Водород при 525 °С и 2—4 МПа вызывает водородную
коррозию металла. Поэтому изнутри металлическая стенка реактора защищена
футеровкой из торкрет-бетона. Кроме того внутри реактора устанавливают
стальной перфорированный стакан между стенкой которого и стенкой аппарата
имеется газовый слой. Нарушение футеровки приводит к перегреву и разрушению
стенки реактора. Поэтому необходимо постоянно контролировать с помощью
наружных термопар температуру внешней поверхности металла (должна быть не
более 150 °С). Для изготовления корпуса и днищ реактора применяют сталь
марки 09Г2ДТ со специальной закалкой поверхности аппарата или сталь 12ХМ.
Катализатор размещается в стальном стакане реактора сплошным слоем.
Над и под слоем катализатора находятся фарфоровые шары диаметром 16 и 20 мм
для предотвращения уноса катализатора. Нижний слой фарфоровых шаров лежит
на решетке дополнительно перекрытой металлической сеткой. Шары решетка и
сетка защищают выводной -штуцер реактора от попадания в него катализатора
вместе с продуктами реакции. Внутренние детали реактора выполняются из
легированной хромоникелевой стали. Сверху в реактор вводится шестизонная
термопара контролирующая температуру внутри реактора. Диаметр реактора
00—3000 мм высота 9500—11 500 мм.
На проектируемых и строящихся установках корпус и днища реактора
выполняются из двухслойной стали Ц2ХМ + 0Х18Н10Т и не нуждаются в защитной
Печь риформинга на платиновом катализаторе вертикальная
многокамерная многопоточная. Отличительной особенностью является змеевик
из жаропрочной стали марки Х5МУ диаметром 100—200 мм. Во избежание потерь
водорода змеевик выполняется цельносварным. В конвекционных секциях печей
устанавливают ошипованные трубы резко увеличивающие коэффициент
теплопередачи от дымовых газов к продукту.
Теплообменники применяемые в реакторном блоке кожухотрубчатые но с
рядом особенностей. Во-первых горячий поток из реактора наиболее активный
в отношении коррозионного воздействия направляется не в межтрубное как
обычно а в трубное пространство. Во-вторых эти теплообменники для
повышения температурного напора конструируют по принципу строгого
противотока: аппараты имеют один ход по трубному и один ход по межтрубному
пространству. Это связано с определенными конструктивными трудностями
поскольку необходимо компенсировать тепловое расширение трубок относительно
корпуса. В настоящее время существует три типа таких аппаратов: 1) с
сальниковым уплотнением 2) с внутренней трубой и 3) с сильфонным
компенсатором (рис. 67).
Недостаток теплообменников с сальниковым уплотнением в том что
нериформированный продукт может попадать в продукты риформинга. В
теплообменниках с внутренней трубой недостаточно эффективно используется
поверхность теплообмена. Аппарат третьего типа лишен этих недостатков. На
установках большой производительности где число последовательно включенных
теплообменников больше четырех и следовательно температурный напор близок
к максимальному применяют кожухотрубчатые теплообменники с плавающей
головкой одноходовые по межтрубному и двухходовые по трубному
пространству. Корпус аппарата выполняется из биметалла марки 12МХ + ЭИ496
а трубный пучок из стали марки Х5М. Поверхность теплообмена одного
аппарата 350— 900 м2. Общая поверхность теплообмена реакторного блока для
крупных установок может составлять 1000—3000 м2. Коэффициент теплопередачи
примерно равен 230—400 Вт(м2-°С).
Холодильники реакторного блока могут быть как водяными так и
воздушными. Первые — обычные кожухотрубчатые аппараты двухходовые по
трубному и одноходовые по межтрубному пространству. Вода подается в трубки
продукт — в межтрубное пространство. Аппараты воздушного охлаждения такие
же как и на установке АВТ но трубки выполняются из легированной стали и
рассчитаны на давление 5 МПа. Коэффициент оребрения равен 22.
К наиболее сложному оборудованию реакторного блока относятся сырьевой
насос и циркуляционный компрессор. Для подачи сырья применяется
центробежный 8-ступенчатый насос приводимый в движение электродвигателем.
Сырьевой насос развивает давление в нагнетательном трубопроводе 5—6 МПа
имеет торцевое уплотнение.
Для циркуляции водородсодержащего газа применяют поршневые и
центробежные компрессоры. Поршневые компрессоры на оппозитной базе марок
М16М-2042-60 4М16М-4535-55 4М16-5615-30 обеспечивают перепад давления
между всасывающим и нагнетающим трубопроводами 15—20 МПа и подачу до 222
м3с при 0°С и 01 МПа. Центробежные компрессоры могут приводиться в
движение как от электропривода так и от паровой турбины. Центробежный
турбокомпрессор обладает тем преимуществом что легко поддается
регулированию подачи изменением частоты вращения. Турбокомпрессор для
установок производительностью 109 кггод имеет расчетный перепад давления
—15 МПа подачу 888 м3с при 0°С и 01 МПа мощность 6900 кВт.
Установки каталитического риформинга в России.
В настоящее время в отрасли действует около 95 установок
каталитического риформинга для получения высокооктановых компонентов
бензила н ароматических углеводородов из них около 70 % установок работает
па режимах выработки компонентов бензина а остальные для получения
индивидуальных ароматических углеводородов.
Около 65 % мощностей установок эксплуатируется на алюмоплатиновых
катализаторах АП-56 и АП-64 остальные установки эксплуатируются на более
совершенных полиметаллических катализаторах.
Промышленные установки каталитического риформинга работающие на
отечественных заводах (установки типа Л-35-5 Л-35-11300 Л-35-111000)
разработаны Ленгипронефтехимом-Ленгипрогазом совместно с ВНИИНефтехимом.
Кроме того на ряде заводов действуют установки ЛГ-35-11 разработанные
Ленгипрогазом совместно с проектным бюро завода тяжелого машиностроения г.
Магдебурга (Германии) установки ЛЧ-35-11 разработанные Ленгипрогазом
совместно с организацией по проектированию н поставкам «Хепос» г. Брно
(Чехия) и установки ЛФ-35-11 построенные по технологии фирмы ЮОП (США).
Принципиальные технологические схемы установок каталитического
риформинга за исключением установок предназначенных для получения
ароматических углеводородов мало отличаются друг от друга. Как правило
установка риформинга включает блоки гидроочистки сырья риформирования и
стабилизации гидрогенизата. Регенерация катализатора осуществляется
периодически за исключением установки ЛФ-35-11 работающей с непрерывной
регенерацией катализатора.
Характеристики отечественных установок риформинга приведены в таблице
Холдинг Завод Доля высокооктанового топлива в производстве товарных
бензинов (%) Пр-во товарного бензина (млнт) Мощность первичной
переработки нефти (млнт) Мощности вторичных процессов для производства
высокооктанового бензина (млнт) Годы строительства или последней
модернизации указанных установок каталитический крекинг
алкилирование риформинг ТНК-ВР Рязанский НПЗ 100 31 17 25
6 06 2001-2006 «ЛУКойл» Нижегородский НПЗ 94 32 17 2 036
2004-2011 «Газпром нефть» Омский НПЗ 86 36 19 2 036 1
94-2005 «Славнефть» «Ярославнефтеоргсинтез» 86 11 15 16 013
Список использованной литературы.
Эрих В.Н. Расина М.Г. Рудин М.Г. «Химия и технология нефти и газа» Изд.
-е пер.Л. «Химия» 1997г.
Смидович Е.В. «Технология переработки нефти и газа. Часть вторая.» Изд.
Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке». Издание
третье. Москва «Химия» 1979г.

АТ.pdf

«Перегонка на атмосферно-трубчатой установке первичной переработки
подготовил студент гр. 09-Н-ХТ1
Первичная перегонка нефти на атмосферно-трубчатой установке перегонки нефти.
Теоретические основы процесса.
Установки первичной переработки нефти составляют основу всех нефтеперерабатывающих
заводов и служат поставщиком как товарных нефтепродуктов так и сырья для вторичных
процессов (каталитического крекинга риформинга гидрокрекинга коксования изомеризации и
В промышленной практике нефть разделяют на фракции различающиеся температурными
пределами выкипания. Это разделение проводят на установках первичной перегонки нефти с
применением процессов нагрева дистилляции и ректификации конденсации и охлаждения. В
зависимости от давления в ректификационных колоннах трубчатые установки подразделяют на
атмосферные (АТ) вакуумные (ВТ) и установки глубокой переработки – атмосферно-вакуумные
Атмосферные трубчатые установки (AT) подразделяют в зависимости от технологической
схемы на следующие группы:
- установки с однократным испарением нефти;
- установки с двукратным испарением нефти.
На установках однократного испарения из нефти в одной ректификационной колонне при
атмосферном давлении получают все дистилляты – от бензина до вязких масел. Остатком
перегонки является гудрон. Достоинством такой схемы является возможность применения
сравнительно низких конечных температур подогрева нефти поскольку наличие лгких фракций
способствует испарению тяжлых; простота и компактность аппаратного оформления;
пониженные энергетические затраты и металлоемкость. К недостаткам можно отнести высокое
давления в змеевике печи и колонне вызванное содержанием паров лгких фракций что ведт к
высоким давлениям в насосах и теплообменниках и необходимости утяжеления конструкции
аппаратов в первую очередь теплообменников; пониженный на (25-30%) отбор светлых
фракций по сравнению с двухколонной системой; более качественную подготовку нефти.
На установках двукратного испарения перегонка нефти до мазута осуществляется при
давлении близком к атмосферному в двух ректификационных колоннах; в первой отбирают только
бензин и остатком перегонки является отбензиненная нефть; во второй отбензиненная нефть
нагретая до более высокой температуры перегоняется до мазута. Достоинства схемы: меньшее
давление на сырьевом насосе и в теплообменной аппаратуре что упрощает их конструкции; печь
и основная колонна не перегружаются лгкой бензиновой фракцией; меньшая требуемая тепловая
мощность печи. Недостатки: необходимость применения более высоких температур нагрева печи
чем при однократном испарении вследствие раздельного испарения части лгких фракций; более
сложное аппаратное оформление установки; необходимость поддержания температуры низа
первой колонны горячей струй что требует затрат дополнительной энергии. Вследствие
большого разнообразия перерабатываемых нефтей и широкого ассортимента получаемых
продуктов и их качества более широкое распространение получила схема установки с
предварительной отбензинивающей колонной и основной ректификационной атмосферной
колонной работоспособные при значительном изменении содержания в нефтях бензиновых
фракций и растворенных газов.
Диапазон мощностей заводских установок AT широк - от 06 до 8 млн. т перерабатываемой
нефти в год. Преимущества установок большой единичной мощности известны: при переходе к
укрупненной установке взамен двух или нескольких установок меньшей пропускной способности
эксплуатационные расходы и первоначальные затраты на 1 т перерабатываемой нефти
уменьшаются а производительность труда увеличивается. Накоплен опыт по увеличению
мощности многих действующих установок AT за счет их реконструкции в результате чего
значительно улучшены их технико-экономические показатели. Так при увеличении пропускной
способности установки АТ на 33 % (масс.) путем ее реконструкции производительность труда
повышается в 13 раза а удельные капитальные вложения и эксплуатационные расходы
снижаются соответственно на 25 и 65 %.
Комбинирование AT с другими технологическими установками также улучшает техникоэкономические показатели и снижает себестоимость нефтепродуктов. Уменьшение удельных
капитальных затрат и эксплуатационных расходов достигается в частности сокращением
площади застройки и протяженности трубопроводов числа промежуточных резервуаров и
энергетических затрат а также снижением общих затрат на приобретение и ремонт оборудования.
Процесс первичной переработки нефти наиболее часто комбинируют с процессами
обезвоживания и обессоливания вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции:
ЭЛОУ - АТ ЭЛОУ - АТ - вторичная перегонка АТ - вторичная перегонка. Для удаления легких
компонентов из дистиллятов при прохождении ими отпарных колонн используется открытый
перегретый водяной пар. Расход водяного пара составляет: в атмосферную колонну 15—20 %
(масс.) на нефть в отпарную колонну 20—25 % (масс.) на дистиллят.
В ректификационных секциях установок AT широко применяют промежуточное
циркуляционное орошение которое располагают наверху секции (непосредственно под тарелкой
вывода бокового дистиллята). Отводят циркулирующую флегму двумя тарелками ниже (не более).
В качестве холодильников и конденсаторов-холодильников широко применяют аппараты
воздушного охлаждения (АВО). Использование АВО приводит к уменьшению расхода воды
первоначальных затрат на сооружение объектов водоснабжения канализации очистных
сооружений и снижению эксплуатационных расходов.
Многие атмосферные колонны на современных AT оснащены клапанными и S-образными
тарелками. Число тарелок в колоннах разнится для каждой конкретной технологической схемы и
зависит от требуемых качественных показателей продукта переработки. В среднем: для
отбензинивающих колонн количество тарелок равно 20-25; для основных атмосферных колонн –
-45 тарелок; для стриппинг-колонн – от 4 до 10 тарелок.
На установках АТ достигнута высокая степень автоматизации. Так на заводских установках
используют автоматические анализаторы качества («на потоке») определяющие: содержание
воды и солей в нефти температуру вспышки авиационного керосина дизельного топлива
температуру выкипания 90 % (масс.) светлого нефтепродукта содержание продукта в сточных
водах. Некоторые из анализаторов качества включаются в схемы автоматического регулирования.
Например подача водяного пара вниз отпарной колонны автоматически корректируется по
температуре вспышки дизельного топлива определяемой с помощью автоматического
анализатора температуры вспышки. Для автоматического непрерывного определения и
регистрации состава газовых потоков применяют хроматографы.
Назначение установки АТ.
Установка атмосферная трубчатка предназначена для глубокой переработки обессоленной и
обезвоженной нефти или смеси нефтей с целью получения светлых продуктов первичной
перегонки с температурой выкипания до 350°С (лгкая и тяжлая бензиновые фракции
керосиновая фракция дизельная фракция мазут – остаточный продукт). Процесс проводится в
двухколонной установке состоящей из простой и сложной колонны (без учта стриппингов).
До поступления в первую ректификационную колонну – простую называемую также
отбензинивающей колонной нефть нагревается только в теплообменниках проходя в них двумя
параллельными потоками. Верхним продуктом первой колонны являются легкая бензиновая
фракция (60-70% от общего потенциала) и небольшое количество углеводородного газа.
Остальные дистилляты выводимые с установки а также мазут получаются во второй колонне.
Обе колонны обслуживаются общей трубчатой печью. Часть нижнего продукта испарительной
колонны циркулирует между печью и первой колонной этим достигается снабжение ее отгонной
секции дополнительным количеством тепла.
Сырь продукция и сущность процесса перегонки на АТ.
Сырьм для АТ служит обессоленная и обезвоженная нефть прошедшая обработку на ЭЛОУ
и содержащая не более 5 мгл минеральных примесей и 01% воды.
Продуктом переработки на АТ являются:
- бензиновые фракции Н.К.-180°С (компонент товарного бензина сырь установок пиролиза
- керосиновая фракция 180-315°С (топливо для реактивных двигателей осветительный
керосин сырь установок гидроочистки);
- дизельная фракция 240-350°С (топливо для дизельных двигателей сырь для установок
- мазут >350°С ( топливо для ТЭЦ и др. сырь для ВТ).
Перегонку осуществляют при температурах не превышающих 360°С так как при более
высоких температурах могут начать протекать деструктивные процессы разложения компонентов
нефти (крекинг углеводородов). Именно по этому на АТ возможно получение только светлых
нефтяных дистиллятов для получения тмных выкипающих свыше 350°С применяют установки
вакуумной перегонки ВТ. В колоннах происходит процесс ректификации – массообмен на
контактных устройствах противоположно направленных потоков пара и жидкости в результате
которого паровая фаза обогащается легколетучим компонентом (лгкие фракции нефти с
меньшими температурами выкипания) и покидает колонну сверху а жидкая фаза обогащенная
труднолетучим компонентом (фракции нефти с большими температурами выкипания) стекает
снизу колонны в качестве кубового остатка. Таким образом по высоте колонны сверху вниз
отгоняемые погоны становятся «тяжелее». Для понижения температур кипения интенсификации
процесса перемешивания внутри колонны продувки – отгона лгких углеводородов вверх
применяют перегретый водяной пар (450-500°С). Водяной пар понижает парциальное давление
компонентов смеси и понижает тем самым температуру их кипения. Одновременно с понижением
парциального давления пар интенсивно перемешивает кипящую жидкость предотвращая
возможные местные е перегревы увеличивает поверхность испарения и массообмен за счет
образования пузырей и струй.
Технологическая схема и е описание.
Процесс атмосферной перегонки нефти может осуществляться с однократным или
двукратным испарением.
Ниже приведена принципиальная технологическая схема установки двукратного испарения с
применением предварительной отбензинивающей колонны и дано е описание.
Рисунок 1 – Установка АТ
7 8 9 12 13 20 21 22 – насосы; К-1 К-2 – ректификационные колонны;
15 24 27 30 – АВО; 4 16 25 28 31 – конденсаторы-холодильники;
11 23 26 29 – теплообменники; 5 17 – газосепараторы-водоотделители;
– трубчатая печь П-1; 18 19 – отпарные колонны (стриппинг-колонны).
Обессоленная нефть нагнетаемая насосом 8 проходит двумя параллельными потоками
группу теплообменников 10 11 23 26 29 и нагретая до температуры 200-220°С поступает в
среднюю часть колонны К-1. Ректификационная колонна К-1 работает при избыточном давлении
достигающем на некоторых установках 04 МПа.
Пары легкого бензина (Н.К.-140°С) по выходе из колонны конденсируются в аппарате
воздушного охлаждения 3. Далее конденсат и сопутствующие газы охлажденные в водяном
холодильнике 4 разделяются в газосепараторе 5. Отсюда легкий бензин насосом 7 направляется в
секцию стабилизации и вторичной перегонки. Часть легкого бензина возвращается как орошение
в колонну К-1. Температура орошения порядка 50-60°С.
Из колонны К-1 снизу частично отбензиненная нефть забирается насосом 1 и подается в
змеевик трубчатой печи 6. Нагретая до 350-360°С в змеевиках печи нефть поступает в парожидком
состоянии в основную ректификационную колонну К-2. На входе в колонну К-2 нефтяная
парожидкостная смесь разделяется: паровая фаза поднимается вверх по колонне а жидкость
стекает вниз; на тарелках колонны происходит контакт и массообмен поднимающихся паров со
стекающей вниз жидкостью (флегмой). Давление в К-2 поддерживается близким к атмосферному
порядка 13-15 атм. Часть же нефти после печи возвращается как рециркулят или «горячая
струя» на одну из нижних тарелок колонны К-1.
Верхним продуктом основной колонны является бензиновая фракция более тяжелая по
сравнению с отводимой с верха отбензинивающей колонны (140-180°С). На выходе из колонны К2 пары бензина а также сопровождающие их водяные пары конденсируются в аппарате
воздушного охлаждения 15. Охлажденная в водяном холодильнике 16 смесь разделяется в
газосепараторе 17 на газ воду и бензиновый конденсаты. Жидкая бензиновая фракция из
газосепаратора 17 забирается насосом 22 и подается в секцию вторичной перегонки. Часть бензина
этим же насосом возвращается в колонну на ее верхнюю тарелку в качестве острого орошение.
Температура орошения 60-70°С.
Фракции 180-240°С и 240-350°С выводятся из отпарных колонн 18 и 19 прокачиваются с
помощью насосов 20 и 21 и охлаждаются в последовательно соединенных аппаратах.
Первая - керосиновая фракция - в теплообменнике 23 аппарате воздушного охлаждения 24 и
водяном кожухотрубчатом холодильнике 25; вторая - фракция дизельного топлива - в
теплообменнике 26 АВО 27 и водяном холодильнике 28.
Под нижние тарелки отпарных колонн вводится перегретый водяной пар (450°С). Тяжелый
неиспаренный остаток нефти в смеси с жидкостью стекающей с последней тарелки
концентрационной секции колонны К-2 проходя нижние шесть тарелок в колонне продувается
перегретым водяным паром. Мазут освобожденный в значительной мере от низкокипящих
фракций с низа колонны направляется насосом 13 через теплообменник 29 и холодильники 30 и
В колонне К-2 имеются два циркуляционных орошения тепло которых отдается нефти в
теплообменниках 10 и 11. Промежуточное орошение чаще всего отводят с одной из тарелок
расположенных непосредственно ниже точки вывода бокового погона в выносную отпарную
колонну. Использование для теплообмена только острого орошения неэкономично так как
верхний продукт имеет сравнительно умеренную температуру. Применяя промежуточное
циркуляционное орошение рационально используют избыточное тепло колонны для подогрева
нефти при этом выравниваются нагрузки по высоте колонны и это обеспечивает оптимальные
условия ее работы. Выбирая схему орошения для работы колонны следует учитывать степень
регенерации тепла влияние промежуточного орошения на четкость ректификации и размеры
Анализ работы атмосферных колонн показал что оптимальной будет схема при которой
острым (верхним) орошением колонны снимается около 40 % тепла и двумя промежуточными около 30 % каждым.
Основное технологическое оборудование и параметры процесса.
Основное технологическое оборудование установки АТ это ректификационные колонны и
В ректификационных колоннах – в отбензинивающей К-1 и основной атмосферной колонне
К-2 происходит главный сущностный процесс перегонки на установках АТ – разделение
нефтяного сырья на фракции с различными температурами выкипания. Устройство колон и
параметры протекающих в них технологических процессов приведены ниже.
Давление Диаметр Высота
Колонна колонны колонны поступающего
Для нагрева сырья используются цилиндрические печи с верхним отводом дымовых газов и
вертикальными трубами радиантного змеевика беспламенного горения. Самые мощные
используемые на установках атмосферные печи имеют теплопроизводительность 120-130 МВт.
Часто устанавливают две печи по 60-65 МВт.
Мощность установки – 1 400 000 тоннгод по сырью.
Материальный баланс установки АТ.
Материальный баланс установки может изменяться в широких пределах в зависимости в
зависимости от условий процесса и перерабатываемого сырья (кол-ва в нефти лгких фракций
растворнных газов и т.д.) от требуемого ассортимента продукции а также от чткости
Нестабильная обессоленная нефть..1000
- получено % (масс.)
Углеводородный газ 13
Бензиновая фракция (Н.К.-140) 100
Бензиновая фракция (140-180) 80
Керосиновая фракция (180-240) 100
Дизельная фракция (240-350) 250
- итого % (масс.) 1000
Расходные показатели.
Переработка нефти на АТ это тепловой процесс связанный с существенными затратами:
топлива воды и воздуха на охлаждение электроэнергии на перекачку. Удельные энергозатраты
для АТ мощностью 6 млн. тгод составляют:
- топливо сжигаемое в печи 22-25 кгт;
- вода оборотная для охлаждения технологических потоков 2-5 м3т;
- электроэнергия 4-5 кВтч;
- водяной пар 60-80 МДжт.

ГАЗИФИКАЦИЯ.docx

Назначение установки
Газификация– это термохимический процесс при котором богатое углеродом сырьё такое как биомасса и разные виды угля превращаются в горючий газ состоящий из водорода окиси углерода метана двуокиси углерода и других малых газовых примесей. Этот процесс проходит в обедненных кислородом условиях. Образуемое в результате газообразное соединение называется генераторный или синтез-газ.
В зависимости от соотношения исходных реагентов температуры продолжительности реакции т других факторов можно получить газовые смеси самого разного состава.
Достоинства газификации:
Возможность перехода серы в газы H2S и SO2 откуда ее легче извлечь чем из продуктов прямого гидрирования или сжигания угля (при этом происходит отравление атмосферы);
Возможность синтеза углеводородов из газа при более мягких условиях чем при прямом гидрировании.
Вследствие высокой температуры процесса для газификации могут быть использованы угли любого типа включая спекающиеся а полученный газ беден метаном и не содержит конденсирующиеся углеводородов что облегчает его последующую очистку. К недостаткам процесса можно отнести низкое давление повышенный расход кислорода необходимость тонкого размола топлива .
Процессы газификации можно классифицировать по следующим признакам:
) по теплоте сгорания получаемых газов (в МДжм3): получение газов с низкой (418—670) средней (670—1880) и высокой (31—40) теплотой сгорания;
) по назначению газов: для энергетических (непосредственного сжигания) и технологических (синтезы производство водорода технического углерода) целей;
) по размеру частиц используемого топлива: газификация крупнозернистых мелкозернистых и пылевидных топлив;
) по типу дутья: воздушное паровоздушное кислородное парокислородное паровое;
) по способу удаления минеральных примесей: мокрое и сухое золоудаление жидкое шлакоудаление;
) по давлению газификации: при атмосферном (01 — 013 МПа) среднем (до 2—3 МПа) и высоком давлении (выше 2—3 МПа);
) по характеру движения газифицируемого топлива: в псевдостационарном опускающемся слое в псевдоожиженном (кипящем) слое в движущемся потоке пылевидных частиц;
) по температуре газификации: низкотемпературная (до 800 °С) среднетемпературная (800—1300 °С) и высокотемпературная (выше 1300 °С);
) по балансу тепла в процессе газификации: автотермический (стабильная температура поддерживается за счет внутренних источников тепла в системе) и аллотермические т. е. нуждающиеся в подводе тепла со стороны для поддержания процесса газификации. Внешний подвод тепла можно осуществлять с помощью твердых жидких и газообразных теплоносителей .
Газ с низкой теплотой сгорания образуется при использовании воздушного или паровоздушного дутья. В нем много балласта (азота) – 40-50%(об) поэтому он имеет низкую теплоту сгорания. Применяется в топках помышленных печей.
Газ со средней теплотой сгорания получают в процессах паровой или парокислородной газификации твердых топлив под давлением 20-25 МПа. По составу он представляет собой смесь оксидов углерода водорода и небольшого количества метана:
СО2-30-35% СО-10-13%Н2-38-40% СН4-10-12%.
По экономическим соображениям такие газы применяют в ограниченных масштабах.
Газ с высокой теплотой сгорания приближающийся по этому показателю к природному газу в наст время в промышленных масштабах не производится однако технология его получения в ряде случаев отработана на достаточно крупных опытно-промышленных установках.
Газы заданного состава предназначены для синтеза химических продуктов и представляют собой смеси водорода с азотом или оксидом углерода (в широком диапазоне соотношений) либо технический Н2.
Примерно полтора века (в течение почти всего XIX в. и более половины XX в.) генераторный газ был в числе основных энергоносителей нашей цивилизации.
Принято считать что человечество использует технологии газификации твердых топлив (ГТТ) для получения искусственных горючих газов к которым относится и генераторный газ (ГГ) с конца XVII в. Тогда в Англии в результате нагрева угля без доступа кислорода получили газ способный гореть на воздухе (хотя существует предание что еще в XIII в. некий парижанин по имени Езекииль получал подобным образом горючий газ и использовал его для обогрева и освещения собственного жилища).Позднее в конце XVIII в. горючий газ получаемый из каменного угля и других топлив (главным образом древесины и в последующем нефти) научились использовать. Первая в мире газовая турбина запатентованная в 1791 г. англичанином Джоном Барбером работала именно на таком газе.
Первый газогенератор.Создателем первого газогенератора считается французский инженер профессор механики Парижской школы мостов и дорог Филипп Лебон получивший свой первый патент на постройку газового завода в 1799 г. Через два года Лебон получает второй патент теперь на проект газового двигателя работающего по принципу парового. Только вместо пара в двигатель подавался ГГ зажигаемый поочередно по обе стороны поршня.Генераторный газ первоначально был назван «светильным» газом (в английской терминологии: outdoor lighting) так как главным его предназначением в течение почти всего XIX в. (в Лондоне с 1812 г. в Санкт-Петербурге с 1819 г. в Париже с 1820 г.) и до начала XX в. включительно было освещение улиц и площадей городов Европы США Канады и Австралии.В Англии к началу 1890 х гг. насчитывалось 594 газовых завода 460 тыс. уличных фонарей протяженность газопроводов ГГ составляла 35 150 км.
В 1908 г. в Англии для получения 1 285 млн м3 светильного газа было израсходовано 17 млн т угля (в это время данный газ стали использовать не только в целях освещения и отопления но и как моторное топливо).Широко использовался светильный газ также для отопления и освещения общественных зданий и частных домовладений получения горячей воды приготовления пищи (так например в той же Англии в 1891 г. было 23 млн а в 1927 г. – 87 млн потребителей этого газа).
Промышленные газогенераторы.К первым промышленным образцам можно отнести газогенераторы построенные в Германии инженером Бишофом (1839 г.) и в Австрии – инженером Эбельманом (1840 г.). Однако впервые серийного производства удостоилась регенеративная печь изобретенная в 1856 г. братьями Сименсами (Германия). Производимое ими оборудование ГТТ на многие десятки лет стало важнейшим и незаменимым элементом стекло- и сталеплавильных производств сварочных и нагревательных печей работающих на основе регенеративного принципа.
Первый газогенератор в России.В России устроителем первого аппарата для получения светильного газа стал переводчик Министерства коммерции в последствие ученый-металлург полковник Корпуса горных инженеров и (с 1830 г.) член-корр. Петербургской Академии наук Петр Григорьевич Соболевский.Начиная с 1804 г. он вёл работы по созданию промышленной газовой установки альтернативной конструкции Ф. Лебона (патент во Франции приобрести не удалось) так называемого «термолампа». К ноябрю 1811 г. все оригинальные технические решения им совместно с Д'Оррером были успешно реализованы. 2 декабря 1811 г. газета «Северная почта» опубликовала статью в которой достаточно подробно описывала как устройство «термолампа» так и технологический процесс получения искусственного газа.
Устройство газогенератора в России.
Чугунный цилиндр вделанный в печь наполнялся дровами затем отверстие плотно замазывалось а весь цилиндр сильно подогревался горящими дровами. Дрова в цилиндре от сильного жара превращались в древесный уголь с одновременным образованием паров угольной кислоты и дегтя а также горючего газа. Газообразные продукты поступали в холодильник где охлаждались. При этом кислота и деготь превращаясь в капли стекали в приемный сосуд а газ проходя через воду очищался и поступал в хранилище. Из этого хранилища газ подводился через трубки разной величины к лампам установленным в помещении или на улице. Трубки были снабжены на концах кранами и если к открытому крану подносили зажженную бумагу или спичку то выходящий из трубки газ загорался и огонь продолжал гореть у отверстия трубки. Таким образом его можно было употребить или на отопление и освещение помещений или на освещение улиц.За это изобретение согласно указу императора Александра I титулярный советник Соболевский был удостоен ордена Св. Владимира 4 й степени. В начале 1812 г. были утверждены проекты газового освещения Монетного двора и других важных правительственных зданий Санкт-Петербурга намечены конкретные меры по внедрению газового освещения улиц площадей и бульваров российской столицы.В 1816 г. П.Г. Соболевский соорудил мощную газовую установку для отопления и освещения производственных помещений Пожвенского завода расположенного в 150 верстах от г. Перми. Несколько позднее газовое отопление и освещение получило распространение и в производственных помещениях ряда оружейных заводов Златоустовского горного округа.Осенью 1819 г. благодаря активной поддержке столичного генерал-губернатора графа М.А. Милорадовича в Санкт-Петербурге зажглись и первые уличные газовые фонари. 27 февраля 1835 г. был утвержден устав первой российской акционерной газовой компании получившей название «Общество для освещения Санкт-Петербурга газом». В районе Обводного канала был построен первый крупный газовый завод и создана инфраструктура централизованного газового освещения города пришедшая на смену индивидуальным установкам.Вскоре светильный газ пришел и в другие города России: Тифлис (1848 г.) Одессу (1850 г.) Москву (с 1850 х гг – для индивидуального отопления и освещения зданий с 1865 г. – для централизованного освещения улиц и площадей) Казань Киев Ростов-на-Дону. Освещал газ также здания (одновременно обогревая их) и прилегающие территории государственных организаций фабрик и заводов (всего в России их было 157) железнодорожных станций (в России – 23). Всего в Российской империи газовое отопление и освещение было в 24 х городах. К концу 1868 г. в нашей стране действовало 310 газовых заводов.
В конце XIX го в. российский инженер и ученый-металлург впоследствии член-корр. АН СССР В.Е. Грум-Гржимайло сконструировал и внедрил на десятках предприятий Урала промышленные газогенераторные установки превращавшие торф щепки пни и сучья в ГГ используемый затем в металлургических процессах.К 1905 г. в Москве протяженность газовых сетей достигла 229 км на улицах горело 8 735 газовых фонарей имелось 3 720 частных потребителей газа. В Санкт-Петербурге к 1914 г. в протяженность газовых магистралей составила около 500 км четыре газовых завода вырабатывали примерно 82 тыс. м3 газа в сутки и обеспечивали работу 8 813 газовых фонарей.До Первой мировой войны петербургские газовые заводы кроме зарубежного оборудования использовали и импортное твердое топливо (главным образом английский антрацит) доставляемое морским путем. После открытия в 1916 г. сланцевых месторождений в Эстонии российскими учеными стало активно разрабатываться производство ГГ из этого сырья.В СССР работы по газификации горючих сланцев отложенные событиями 1917 г. продолжились в начале 20 х гг. После отделения Эстонии их месторождения были обнаружены под ст. Веймарн Ямбургского уезда Петроградской губернии (в настоящее время – Кингисеппский район Ленинградской области) в Тверской Казанской и Самарской губерниях. Для организации их добычи и переработки при Главном топливном управлении ВСНХ был создан Главный сланцевый комитет (Главсланец) который возглавил И.М. Губкин. Успех сланцевого дела во многом был связан с тем что вокруг него объединились тогда многие из ведущих российских ученых и инженеров – П.А. Пальчинский Н.Д. Зелинский М.М. Тихвинский и др. Оборудованием и технологиями переработки сланцев занимался и великий русский инженер В.Г. Шухов.Для Ленинграда сланцевый газ оставался реальной альтернативой природному вплоть до конца 1950-х гг. когда в Северную столицу по магистральному газопроводу Серпухов–Ленинград стал поступать природный газ Поволжья.В конце 1950-х гг. в Советском Союзе работало 350 газогенераторных станций на которых было установлено около 2 500 газогенераторов различных конструкций и производительности. На этих станциях ежегодно вырабатывали до 35 млрд нм3 ГГ что тогда полностью удовлетворяло потребности отечественной промышленности в газообразном топливе и технологических газах. Всего в 40 х и 50 х гг. прошлого века в СССР одновременно эксплуатировалось более 200 тысяч стационарных и передвижных машин с газогенераторными установками что позволило стране сэкономить миллионы тонн нефти.В начале 60-х гг. XX в. активное развитие технологий и оборудования ГТТ приостановилось. Это было связано с повсеместным распространением доступных и удобных в применении топлив произведенных из жидкого (нефть) и газообразного (природный газ) ископаемого сырья.Однако доля твердых топлив составляет около 95 % а на нефть и газ приходится порядка 5 % от общего объема каустобиолитов. Эта пропорция с каждым годом изменяется не в пользу жидких и газообразных видов ископаемых топлив. Запасов твердого ископаемого сырья должно хватить не менее чем на тысячу лет. Объемы сырья относящегося к возобновляемым источникам энергии (фитомасса в т.ч. специально выращиваемая углеродсодержащие отходы и т.п.) вообще представляются неограниченными (в рамках существования нашей цивилизации). Запасов же нефти и газа (разведанных и доступных) на Земле по разным оценкам осталось на 30–70 лет.Уменьшение мирового потребления нефти ожидается уже после 2020 г. Таким образом можно предположить что в среднесрочной перспективе технологии и оборудование ГТТ из раритетов прошлого неизбежно превратятся в спутники настоящего и предвестники будущего.
Сегодня моторное топливо из нефти многим представляется единственно возможным источником энергии для двигателей внутреннего сгорания. Однако это далеко не так. Всего каких-то 50-60 лет назад технология газификации древесины составляла серьезную конкуренцию ископаемым углеводородам. Германский Вермахт на протяжении всей Второй Мировой войны испытывавший нефтяной голод имел в своем составе более 500 единиц различных видов техники с питанием от генераторного газа в том числе 12 танков PzKpfw V «Пантера».
В оккупированной Дании 95% всей сельскохозяйственной техники тракторов грузовиков катеров и паромов были оснащены газогенераторами а в нейтральной Швеции 40% транспортных средств работали на газе полученном из твердого топлива.
К способу получения силового газа из твердого топлива обращались и в более позднее время. Так в марте 1989 года Американское Федеральное агентство по чрезвычайным ситуациям (FEMA) озабоченное возможностью повторения нефтяного кризиса 1973 года опубликовало подробную инструкцию по изготовлению и эксплуатации генераторов «древесного» газа способного заменить традиционное топливо для тракторов и автомобилей.
Разведка больших запасов нефти в Северном море в 1960-х годах и последующая масштабная разработка шельфовых месторождений: Статфьорд Озеберг Галфакс Экофиск кардинально изменили ситуацию на мировом рынке моторного топлива началась эра дешевого бензина и технология газификации биомассы вместе с миллионами газогенераторов были забыты на целые полвека.
Сегодня стремительный рост цен на ископаемые виды топлива как и многочисленные экологические проблемы связанные с его использованием заставляют искать альтернативу нефти и «хорошо забытый» генераторный газ имеет все шансы стать полноценным источником тепловой и электрической энергии в «Мире после нефти» или точнее в новом «Мире после дешевой нефти».
В середине 1980-х годов интерес к углепереработке пошел на убыль. причин несколько. Во-первых политикой "кнута и пряника" США установили контроль над странами - производителями нефти. Наиболее амбициозных (Ирак Иран) наказали в назидание другим. В результате рост цен на нефть замедлился. В течение 1980-х годов цены на нефть снизились с 40 долл. США за баррель (что соответствует примерно 65 долл. США за баррель в современных ценах с поправкой на инфляцию) до минимального уровня 913 долл. США за баррель в декабре 1998 г. и в настоящее время колеблются в "коридоре" 17-27 долл. США за баррель.
Во-вторых эффективно сработали государственные программы энергосбережения что в конечном итоге привело к снижению темпа роста потребления нефти и природного газа. С середины 1970-х годов энергоемкость единицы ВВП в развитых странах снизилась на 22 % а нефтеемкость на 38 %.
В-третьих динамичное развитие нефтегазовой отрасли и масштабные работы по разведке новых месторождений нефти и газа показали что запасы углеводородного сырья на самом деле значительно больше чем предполагалось. Последние 20 лет ежегодный прирост разведанных запасов нефти и газа опережает их потребление и прогнозные сроки исчерпания регулярно отодвигаются. По достаточно авторитетным данным глобальную замену нефти углем следует ожидать после середины XXI в. а замену природного газа углем – к концу века. Если конечно не произойдет прорыва в развитии технологии ядерного синтеза.
В-четвертых ни одна из разрабатываемых технологий не позволила повысить рентабельность процесса получения жидкого топлива из угля в такой степени чтобы "синтетическая нефть" могла конкурировать с природной нефтью.
В итоге “эпоха угля” не наступила и интерес к переработке угля уменьшился. Большинство программ было свернуто а оставшиеся - радикально урезаны. Более десятка проектов были завершены на стадии 5-летней готовности т.е. при изменении конъюнктуры рынка углеводородного сырья можно в течение 5 лет на основе демонстрационных установок производительностью 10-60 тч по углю развернуть промышленное производство. Если от коммерческого использования технологий прямого и непрямого ожижения угля в конце 1980-х гг. пока отказались то интерес к газификации угля хотя и уменьшился но не прекратился. Например в ряде регионов где природного газа нет или мало (Северная Америка Китай и др.) использование газа из угля для синтеза метанола и аммиака экономически оправдано и построен ряд промышленных предприятий.
В 1990-е годы бурное развитие получила внутрицикловая газификация для производства электроэнергии т.е. использование бинарного цикла при котором горючий газ утилизируется в газовой турбине а продукты сгорания используются при генерации пара для паровой турбины. Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой газификацией – Cool Water СШАКалифорния мощностью 100 МВт (60 тч по углю) была построена в 1983 г. Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде водо-угольной суспензии. После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию 18 электростанций с внутри цикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60 до 300 МВт. На рис.1 приведены данные по мировому производству газа из твердых топлив с 1970 г. а в табл. 1.2 – структура его потребления.
Но вскоре стало ясно что углепереработку списывать рано так как в большинстве развитых стран так как в большинстве развитых стран много угля и мало или совсем нет нефти.
Приведенные данные наглядно демонстрируют ускорение динамики вовлечения газификации угля в мировую промышленность.
Необходимо отметить что удельные капитальные затраты при использовании внутрицикловой газификации составляют примерно 1500 долл. США за 1кВт с перспективой снижения до 1000-1200 долл. США в то время как для традиционной угольной ТЭС удельные капитальные затраты составляют примерно 800-900 долл. США за 1 кВт. Ясно что ТЭС с внутрицикловой газификацией твердого топлива более привлекательна при наличии экологических ограничений в месте размещения и при использовании достаточно дорогого топлива так как расход топлива на 1 кВт сокращается. Эти условия характерны для развитых стран. В настоящее время использование внутрицикловой газификации твердого топлива считается самым перспективным направлением в энергетике.
Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 тч и более. К началу 1970-х годов в промышленном масштабе было реализовано три типа газогенераторов.
Cлоевые газогенераторы. В разное время действовало более 800 газогенераторов в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с единичной мощностью по углю до 45 тч. После 1977 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.
Газогенераторы Винклера с кипящим слоем. Было сооружено более 40 аппаратов с единичной мощностью до 35 тч по углю.
Пылеугольные газогенераторы Копперса-Тотцека. К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 аппаратов с единичной мощностью до 28 тчас по углю.
Не случайно все самые мощные газогенераторы имели немецкое происхождение. Причина в том что в Германии нет собственной нефти но имеются большие запасы угля. В 1920-1940 гг. в Германии была реализована беспрецедентная по масштабам программа углепереработки с производством моторных топлив металлургического топлива газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза прямого и непрямого ожижения угля производилось до 55 млн. т в год моторного топлива. Именно немецкие разработки того времени определили на многие десятилетия стратегию развития технологий углепереработки в том числе газификации топлива.
Если проанализировать конструктивные особенности и принцип действия современных промышленных газогенераторов (к настоящему времени до промышленного масштаба доведено еще более десяти конструкций газогенераторов) можно выделить четыре основополагающих инженерных решения.
Создание Фрицем Винклером (концерн BASF) в 1926 г. газогенератора с кипящим слоем. Эта технология послужила основой для современных процессов HTW (Hoch-Temperatur Winkler) и KRW (Kellogg-Rust-Westinghouse) и др.
Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах.
Разработка Генрихом Копперсом и Фридрихом Тотцеком в 1944-45 гг. пылеугольного газогенератора с жидким шлакоудалением. Первый промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec Shell Prenflo разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека в аппарате Texaco и др. Удаление шлака в жидком виде реализовано в слоевом газогенераторе BGL (British Gas– Lurgy) разработанном на основе газогенератора Лурги.
Разработка фирмой Texaco в 1950-е годы газификаторов для переработки тяжелых нефтяных остатков. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.
Были попытки использовать и ряд других технических решений для создания новых газогенераторов: использование внешнего теплоносителя в том числе тепла ядерного реактора; газификация в расплавах солей железа шлака; двух - трехступенчатая газификация; газификация в плазме; каталитическая газификация и др.
В 1930-1950 гг. были разработаны теоретические основы физико-химических процессов горения и газификации угля выполнены фундаментальные исследования не потерявшие актуальности до настоящего времени. В данном направлении неоспоримо лидерство советских ученых: А.С.Предводителева Л.Н.Хитрина Я.Б.Зельдовича Н.В.Лаврова Д.А.Франк-Каменецкого Б.В.Канторовича и др.
Виды процессов газификации.
Процесс газификации угля первого поколения: Лурьги Винклера и Копперс-Тотцека достаточно хорошо изучены и применяются в промышленности в ряде стран для получения в основном синтез-газа и заменителя природного газа.
Большинство крупных газогенераторов на твердом топливе работают по прямому процессу с газификацией топлива в движущемся слое. При этом движение топлива и дутья происходит навстречу друг другу. По этой схеме подаваемое в газогенератор дутьё происходит через шлковую зону где оно несколько подогревается и далее поступает в зону горения топлива при недостатке кислорода. Кислород дутья вступает в реакции с углеродом образуя оксид и диоксид углерода одновременно.
Основными недостатками процесса Лурьги является сравнительно небольшая скорость разложения водяного пара дутья необходимость использования водяного пара как охлаждающего теплоносителя предотвращающего сплавления и спекания золы а также содержания в газе высших углеводородов и фенолов.
Повышение температуры реализовано в процессе БГЛ с жидким шлакоудалением разработанном фирмой “ British gas “ на основе процесса Лурьги. Этим способом можно перерабатывать малореакционные и коксующие угли широкого гранулометрического состава. Выделенные из газа смолы и пыль возвращают в газогенератор причем количество возврата может доходить до 15% на уголь. Процесс проверен на установки мощностью по углю 350 тсут. В Ухтфильде. Процесс считается перспективным для применения в США где ведутся работы по его совершенствованию.
Процесс Винклера основан на использовании псевдоожиженного слоя топлива. Принцип газификации мелкозернистого топлива в кипящем слое заключается в том что при определенной скорости дутья и крупности топлива лежащей на решетки слой топлива приходит в движение.
Процесс Винклера обеспечивает высокую производительность возможность переработки различных углей и управлением составом конечных продуктов. Однако в этом процессе велики потери непрореагированного угля до 20-30% (масс.) выносимого из реактора что ведет к потере теплоты и снижению энергетической эффективности процесса. Псевдоожиженный слой отличается большой чувствительностью к изменению режима процесса а низкое давление лимитируется производительность газогенераторов.
По методу Винклера в разных странах работают 16 заводов (Испании Японии Германии Кореи и другие). Газогенератор типа Винклера имеет диаметр 55 м; высоту 23 м и максимальная единичная мощность действующих газогенераторов этого типа в настоящее время составляет 33 тыс. м3 газа в час.
В США разработан процесс газификации угля в аппарате с последующей агломерацией золы- так называемый процесс-V предназначенный для производства низкокалорийного газа который может быть использован в качестве сырья для получения водорода аммиака или метанола а также как топлива. Газификацию проводят в присутствии кислорода и паров воды в псевдоожиженном слое при давлении 57-7 МПа и температуре 980-1100 0С. Угольная пыль отделяется в циклонах причем из внешнего циклона пыль возвращается в газогенератор. Газ не содержит жидких продуктов что облегчает его очистку .
Первый промышленный газогенератор этого типа производительностью 4 тыс. м3 в час синтез газа был создан в 1954 году. По методу Коппер-Тотцека в мире работают 16 заводов (Япония Греция и другие). Газогенератор Коппер-Тотцека с двумя форсунками имеет диаметр 3-35 м; длину 75 м и объём 28 м3 в час.
Известны неудачные попытки осуществить прямоточную факельную газификацию в условиях сухого золоудаления. В настоящее время газификацию угольной пыли проводят с жидким шлакоудалением. Для этой цели получили распространение газогенераторы вертикального типа близкие по конструктивному оформлению к котельным агрегатам с пылеугольным сжиганием (Бабкок-Вилькокс) и газогенераторы с горизонтальной камерой газификации (Копперс-Тотцек).
Большие работы по созданию газогенераторов для газификации пылевидных топлив под высоким давлением с жидким шлакоудолением проводит американская фирма “Тексако” которая является первопроходцем в применении для газификации водо-угольных суспензий. В газогенератор подают водную суспензию угля с концентрацией до 70% (мас.) что упрощает решение многих технических вопросов и позволяет автоматизировать процесс. В 1984 году японской фирмой “Убе Индастриз” пущен крупнейший в мире газогенератор Тексако мощностью по углю 1500 тонн в сутки вырабатывающий газ для синтеза аммиака. На заводе Aioi (Япония) в 1987 году была сооружена пилотная установка производительностью 6 т. в сутки угля для газификации водо-угольных су суспензии по процессу Тексако как наиболее прогрессивному. По проектным данным процесс осуществляется под давлением 196-294 МПа при температуре 1400 0С с получением смеси газов из оксида углерода диоксида углерода и водорода до 1991 года проводились научно-исследовательские работы совместно с “Tokyo Electric Power Co” и было переработано 533 тонны угля. Степень конверсии углерода достигала 100%. В синтез-газе содержалось до 523% оксида углерода 332% водорода 127% диоксида углерода. На воздушном дутье при подогреве суспензии до 150 0С степень конверсии достигала 72% .
Недостатком этого способа подачи угля является значительный расход тепла на испарение воды в газогенераторе но уголь не требует предварительной сушки и исключается подача пара в газогенератор . Процесс Тексако характеризуется также повышенным удельным расходом кислорода 400-450 м3 на 1000 м3 синтез-газа. Соотношение уголь : вода в суспензии колеблется в разных пределах от 70:30 до 45:55. Водо-угольные суспензии используются также для газификации под давлением 10 МПа в газогенераторе Би-2эс. Кроме того при эксплуатации оборудования газогенераторных станций на которых используются водо-угольные суспензии выявлены трудности по предотвращению коррозии циркуляционных насосов и инжекционных клапанов. Однако эти недостатки не уменьшают значимости так как процесс высокоэффективен.
Подземкая газификация.
Производство газа из твердых горючих ископаемых может осуществляться на основе двух технологических приёмов: в газогенераторах наземного типа и под землёй (подземная газификация угля).
Подземную газификацию углей как метод физико-химического превращения угля в горючий газ непосредственно на месте залегания угольных пластов впервые начали реализовывать в бывшем Советском Союзе в 1933 году. В начале 60-х годов эксплуатировали пять опытно-промышленных станций “Подземгаз.
Основные стадии процесса подземной газификации углей- бурение с поверхности земли на угольный пласт скважин соединение этих скважин каналами по угольному пласту и наконец нагнетание в одни скважины воздушного или кислородного дутья и извлечение из других скважин образовавшегося газа. Газообразование в канале происходит за счет химического взаимодействия свободного и связанного кислорода с углеродом и термического разложения угля.
Недостатки традиционной технологии подземной газификации угля- низкая теплота сгорания получаемого газа за счет осуществления процесса на воздушном дутье недостаточная стабильность и управляемость процесса недостаточная экологическая чистота предприятий подземной газификации углей прежде всего из-за неполного улавливания соответствующих продуктов большой объём буровых и подготовительных работ достигающей в себестоимости газа 30-35%; несмотря на это традиционная подземная газификация является надежной базой для её дальнейшего совершенствования.
В США наиболее интенсивные работы по подземной газификации угля были начаты в 1972 году. В течении 1972-1989 годах было проведено более тридцати экспериментов в различных горно-геологических условиях. Если первые полевые работы проводили на воздушном дутье с получением низкокалорийного газа то основное большинство последующих испытаний осуществляли на парокислородном дутье с получением среднекалорийного газа. Наилучшие результаты с США были достигнуты при направленном подводе дутья к реакционной поверхности угольного пласта что подтверждает результаты ранее проведенных экспериментов у нас в стране.
В настоящее время наиболее детальное и квалифицированное исследование возможностей подземной газификации угля в США осуществляет компания “Энерджи Интернейшинал”. В докладе ее президента А.Г. Синглтона проанализированы результаты подземной газификации угля в США и сформулированы некоторые аспекты.
Основные выводы исследований подземной газификации угля следующие:
) Эксплуатационные затраты на производство генераторного газа при подземной газификации угля меньше чем при надземной газификации угля.
) Капитальные затраты при близких по размерам предприятий гораздо меньше чем при подземной газификации угля.
Экологические показатели технологии подземной газификации угля выходят на максимум при более низкой производительности предприятия.
Синтез-газ при подземной газификации угля вполне успешно конкурирует с аналогичным продуктом получаемым при паровым риформинге природного газа.
Широкомасштабное промышленное внедрение подземной газификации угля в нашей стране возможно только при условии повышения степени управляемости процесса одновременном снижении удельных затрат и увеличении использовании угольного пласта.
Основные резервы повышения эффективности подземной газификации угля.
Совершенствование схемы газификации и конструкции подземного газогенератора с целью активного и направленного взаимодействия окислителя с реакционной поверхности огневого забоя несмотря на выгазовывание угольного пласта.
Снижение непроизводительных потерь тепла.
Большие перспективы открываются перед подземной газификации угля при переходе на большие глубины 700 м и более.
Американские исследователи провели технико-экономическое сравнение различных вариантов использования генераторного газа полученного при надземной газификации угля и подземной газификации угля. Согласно этим данным применение подземной газификации угля позволяет снизить эксплуатационные затраты по сравнению с наземной газификацией угля при производстве генераторного газа. Данная схема - это паровоздушная газификации угля в стационарном слое.
Газификации могут быть подвергнуты любые виды твердых топлив от бурых углей до антрацитов.
Свойства улей влияющие на газификацию:
Спекаемость каменных углей в области 400-450ºС которая завершается к 600 ºС. Она является нежелательным явлением и для ее устранения при газификации в плотном слое применяют различные перемешивающие устройства разрыхляющие слой. Не спекаются торфы бурые угли антрациты тощие и длиннопламенные угли. Газопламенный кузнечный каменные угли слабо спекаются. Газовый и жирный каменные угли спекаются сильно.
Шлакообразующая способность – это свойство минеральной части топлива превращаться в прочную спекшуюся или сплавленную массу (шлак) под действием высоких температур и газовой среды. Шлакообразующую способность обычно характеризуют температурой плавления золы но этот этот показатель недостаточно надежен. Шлаки подразделяют на основные и кислые в зависимости от соотношения М=СаOMgOSiO2Al2O3. Кислые шлаки (М меньше 1) в жидком состоянии тягучи а в холодном – стекловидны. Основные шлаки (М выше 1 ) нетягучи в горячем состоянии и при охлаждении застывают в камневидную массу.
Гранулометрический состав топлива оказывает существенное влияние на его газификацию. Для газогенераторов с плотным слоем топлива соотношение максимального и минимального размеров частиц должно быть больше 2:1. Для бурых малопрочных углей минимальный размер частиц составляет 25 мм для каменных – 10-12 мм а для антрацита – 6 мм. Для газогенераторов с псевдоожиженном слоем применяются частицы размером от 1 до 10 мм. Содержание пыли в мелочи не должно превышать 10-12%.
Зольность топлива существенно влияет на конструкцию и эффективность работы газогенератора. Практика показала что при газификации с удалением золы в твердом состоянии как в стационарном так и в псевдоожиженном слое при атм. давлении на паровоздушном или парокислородном дутье – 40-50% а при давлении 2-25 МПА – 30-33% а при газификации в псевдоожиженном слое – 20-25%.
Реакционная способность характеризует скорость взаимодействия топлива с газифицирующими агентами. Молодые топлива (торфбурые угли) имеют высокую активность по отношению к газифицирующим агентам наиболее пригодны для газификации в мелкозернистом виде и при повышенном давлении. Топлива с низкой реакционной способностью (антрацит тощие каменные угли кокс) которые перерабатываются при более высоких температурах целесообразно газифицировать в аппаратах с жидким шкакоудалением.
Активность твердых топлив и скорость газификации в значительной степени зависит от минеральных составляющих выступающих в роли катализаторов. Относительное каталитическое влияние микроэлементов углей при газификации может быть представлено рядом:
Mn>Ba>>B Pb Be>>Y Co>Ga>Cr>Ni>V>Cu.
Технологические параметры процесса.
К основным параметрам характеризующим отдельные процессы газификации твердых топлив могут быть отнесены:
тип газифицирующего агента;
температура и давление процесса;
способ образования минерального остатка и его удаление;
способ подачи газифицирующего агента;
способ подвода тепла в реакционную зону.
Все эти параметры взаимосвязаны между собой и во многом определяются конструктивными особенностями газогенераторов.
Обычно газифицирующими агентами служат воздух кислород и водяной пар. При паро-воздушном дутье отпадает необходимость в установке воздухоразделения что удешевляет процесс но получается газ низкокалорийный поскольку сильно разбавлен азотом воздуха.
Температура газификации в зависимости от выбранной технологии может колебаться в широких пределах 850-2000 ºС. диапазон давлений газификации от 0.1 до 10.0 МПа и выше. Газификация под давлением предпочтительна в случаях получения газа используемого затем его в синтезах которые проводятся при высоких давлениях (снижаются затраты на сжатие синтез-газа).
В газогенераторах с жидким шлакоудалением процесс проводят при температурах выше температуры плавления золы (обычно выше 1300-1400 ºС). ”Сухозольные“ газогенераторы работают при более низких температурах и зола из него выводится в твердом виде .
По способу подачи газифицирующего агента и по состоянию топлива при газификации различают слоевые процессы при которых слой кускового топлива продувается по противоточной схеме газифицирующими агентами а также объёмные процессы в которых большей частью по прямоточной схеме топливная пыль взаимодействует с соответствующем дутьем.
Существует несколько типов «идеальных» генераторных газов:
Воздушный газ получаемый при взаимодействии углерода с кислородом воздуха (2С+О2+3.76N2=2CO+3.76N2+219.1кДж)
Водяной газ – продукт взаимодействия углерода с водяным паром.
Полуводяной газ получаемый паровоздушным дутьем
Оксиводяной газ который получается на парокислородном дутье при том же условии что и полуводяной но его отличие – отсутствие балласта (азота)
Смесь воздуха и водяного пара
Водяной пар (при внешнем подводе тепла)
Смесь кислорода и водяного пара
Оксиводяной газ (газ парокислородного дутья)
Теплота сгорания газа МДжм
Состав исходного газа
Расход на 1 т конечного продукта
Затраты твердого топлива на 1 т конечного продукта т
Синтез УВ-в по Фишеру-Тропшу
%(об)Н2 67%(об) СО или 33%(об)СО 67%(об) Н2
00 м3 Н2+4000м3 СО или 4000 м3 Н2+2000м3 СО
Прямое восстановление железа
Железная губка (92% Fe)
Гидрокрекинг вакуумного дистиллята нефти
Гидрирование каменного угля
Гидрирование бурого угля
Генераторный газприменяется как топливо в металлургической стекольной керамической промышленности для двигателей внутреннего сгорания а также для синтезааммиака.
Выход газа его состав и теплота сгорания изменяются в зависимости от того что используется в качестве дутья.
Для сопоставления составов и свойств этих газов следует сделать следующие допущения: газовая смесь состоит только из горючих компонентов (единственный возможный балласт — азот воздуха); газифицируется чистый углерод; не учитываются потери тепла. Газы отвечающие этим допущениям называют идеальными генераторными газами.
Получаемые на практике генераторные газы отличаются по выходу и составу от идеальных.
Во-первых уголь нельзя считать чистым углеродом поэтому выход горючих компонентов в расчете на 1 кг органической массы угля всегда значительно меньше. В первую очередь это относится к молодым углям отличающимся высоким содержанием кислорода а тем более к торфу.
Во-вторых в генераторных газах всегда содержится заметное количество СО2. Химическое равновесие в газогенераторах не достигается поэтому содержание СО2 всегда превышает равновесную концентрацию.
В-третьих в зоне подготовки угля образуются пары воды и летучие продукты термического разложения которые попадают в состав газа.
В любом газе содержится большее или меньшее количество азота что снижает реальную теплоту сгорания газа так как при сжигании газа часть тепла расходуется на нагревание балластного азота.
Физико-химические основы процесса
Единственным твердым остатком при газификации должна явиться негорючая часть угля — зола. В действительности не удается полностью перевести органическую массу угля в газ и в шлаке остается часть горючей массы топлива.
Устройство газогенератора.
Общие принципы работы аппаратов для газификации — газогенераторов—можно рассмотреть на примере простейшего газогенератора изображенного на рис 2.
Рис. 2. Схема работы слоевого газогенератора:
А — устройство газогенератора 1 — затвор 2 — корпус газогенератора 3 — колосниковая решетка; 4 — чаша для отвода золы;
Б — изменение состава газа по высоте газогенератора (паровоздушное дутье обогащенное кислородом)- 1 — кислород 2 — водяной пар 3 — диоксид углерода 4 — монооксид углерода 5 — водород 6 — метан и пары смолы;
Газогенератор такого типа представляет собой вертикальную шахту из листовой стали футерованной огнеупорным кирпичом. В верхней части его имеется загрузочный люк снабженный затвором 1. В нижней части газогенератора установлена колосниковая решетка 3 через которую в шахту непрерывно подается газифицирующий агент. Сверху непрерывно поступает уголь. При подаче в газогенератор воздуха в зоне расположенной непосредственно у колосниковой решетки (окислительная зона или зона горения) происходит горение твердого горючего ископаемого с образованием СО и СО2 по реакциям-
С + О2 = 2СО + 2188 МДжкмоль углерода (2.1)
С + О2 = СО2 + 3944 МДжкмоль углерода (2.2)
Образующийся диоксид углерода в восстановительной зоне восстанавливается новыми порциями углерода в оксид углерода:
СО2 + С = 2СО— 1756 МДжкмоль углерода (2.3)
Если вместе с воздухом в генератор подают также водяной пар то в восстановительной зоне дополнительно протекают реакции:
С + Н2О = СО + Н2 — 13257 МДжкмоль углерода (2.4)
С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 — 895 МДжкмоль углерода (2.5)
В этом случае образующийся газ содержит два горючих компонента: оксид углерода и водород.
В газовой фазе могут протекать и другие реакции. Так возможна реакция между оксидом углерода и водяным паром:
СО + Н2О=СО2 + Н2 + 431 МДжкмоль (2.6)
При взаимодействии СО и Н2 может образоваться метан:
СО + ЗН2 =СН4 + Н2О + 2037 МДжкмоль (2.7)
который в условиях процесса подвергается термическому распаду
СН4 —> С + 2Н2 —711 МДжкмоль (2.8)
Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося газа который изменяется по высоте газогенератора. После окислительной и восстановительной зон называемых вместе зоной газификации выходят горячие газы при температуре 800—900 °С. Они нагревают уголь который подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону принято называть зоной пиролиза или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки. Вместе эти две зоны образуют зону подготовки топлива. Таким образом при слоевой газификации сочетается термическая переработка топлива и собственно газификация полукокса или кокса полученного в зоне подготовки топлива. Поэтому газ отводимый из аппарата содержит не только компоненты образовавшиеся в процессе газификации но и продукты пиролиза исходного твердого горючего ископаемого (газ пиролиза пары смолы водяной пар). При охлаждении отводимого из газогенератора газа происходит конденсация смолы и воды которые далее необходимо очистить и подвергнуть переработке.
В этом процессе изменяется и состав твердой фазы. В зону газификации как отмечалось выше поступает уже не уголь а кокс а из окислительной зоны выводится раскаленный шлак который охлаждается в чаше 4 с водой выполняющей одновременно функции гидравлического затвора а затем выводится из аппарата.
Из изложенного выше следует что газификация представляет собой сложное сочетание гетерогенных и гомогенных процессов. Возможно и последовательное и параллельное протекание этих реакций. Механизм этих процессов до сих пор еще до конца не выяснен. Так если первой стадией взаимодействия кислорода и углерода в зоне горения считают образование поверхностного углерод-кислородного адсорбционного комплекса то вопрос о том что является первичным продуктом взаимодействия водяного пара с раскаленным коксом является предметом дискуссий.
В газогенераторе протекает ряд экзотермических и эндотермических реакций. Равновесия реакций (2.1) и (2.2) смещены в сторону образования СО и СО2. Равновесие эндотермических реакций (2.3) — (2.5) при повышении температуры смещены в сторону образования соответственно СО и Н2 но выход указанных продуктов (равновесный) уменьшается при повышении давления.
Равновесие экзотермической реакции (2.6) сдвинуто в сторону образования исходных продуктов при температурах выше 1000 °С и не зависит от давления.
Образование метана по реакции (2.7) более вероятно при повышении давления газификации.
Термодинамические расчеты позволяют определить равновесные составы газов в зависимости от температуры и давления газификации. Однако использовать результаты этих расчетов для предсказания реального состава газов трудно из-за значительных различий в скоростях реакций и влияния на процесс ряда технологических факторов.
Скорость реакций газификации лимитируется скоростью химических превращений в газовой фазе и на поверхности твердой фазы а также скоростью диффузии. При температурах 700—800 °С процесс газификации тормозится преимущественно химической реакцией а при температурах выше 900 °С — преимущественно диффузией. В реальных условиях суммарный процесс газификации протекает в промежуточной области и скорость его зависит от кинетических и диффузионных факторов.
Процессы газификации интенсифицируют путем повышения температуры увеличения давления газификации (что позволяет значительно увеличить парциальные давления реагирующих веществ) а также увеличения скорости дутья концентрации кислорода в дутье или развития реакционной поверхности.
Для приближения процесса газификации к кинетической области используют тонкоизмельченный уголь и ведут процесс при высоких скоростях газовых потоков.
В реальных условиях газификации вследствие неравномерного распределения зон и смешения потоков часть горючих газов сгорает с образованием водяного пара и СО2. Кроме того в реальных условиях газификации неизбежны различные тепловые потери (в окружающую среду с горячими газами со шлаком и уносимым топливом). Поэтому фактические значения термических коэффициентов полезного действия значительно меньше величин рассчитанных для идеальных условий.
Выбор обоснование и описание технологической схемы.
В предложенной работе принят метод паровоздушной газификации угля в неподвижном (стационарном) слое позволяющие применять угли почти всех марок и получать химические продукты с минимальным количеством стадий. Применяя паровоздушную газификацию угля позволяет удешевить получение генераторного газа причем процесс идет при атмосферном давлении.
Выбранный процесс имеет ряд существенных достоинств перед другими способами газификации углерода твердого топлива:
- возможность построения агрегатов большой единичной мощности;
- универсальность метода который позволяет применять все виды угля а также переход с паро-воздушного дутья на кислородное и парокислородное дутье;
- небольшая металлоемкость;
- малое количество стадий для подготовки угля.
Основные параметры выбранного процесса газификации:
Температура паровоздушной смеси
Температура газогенератора
Масса загружаемого угля гр
Газогенератор стационарного типа для процесса паровоздушной газификации имел высоту 0.5 м внутренний диаметр 0.04 м. Объем реакционной зоны составлял 0.05 м3.
Вода из резервуара (3) поступает в парообразователь (5) где образовывается пар пар смешивается с воздухом который подается компрессором (1). Полученная паровоздушная смесь температурой 400ºС поступает в газогенератор (6) на решетку которой предварительно загружается уголь. Температурный режим в реакторе (950ºС) поддерживается электронагревателем (7).
Материальный баланс и мощность установки.
Воздух 207кг Генераторный газ 297кг
Зола 01 кг Потери в окружающую среду 47 ккал
Мощность лабораторной установки 6кВт.
Мощности промышленных установок.
Первая коммерческая электростанция с внутрицикловой газификацией – Cool Water СШАКалифорния мощностью 100 МВт (60 тч по углю) была построена в 1983 г. Использовался газогенератор Texaco с подачей топлива в виде водо-угольной суспензии. После 1993 г. в разных странах было введено в эксплуатацию 18 электростанций с внутри цикловой газификацией твердого топлива мощностью от 60 до 300 МВт.
Для современной химической промышленности и энергетики требуются газогенераторы с единичной мощностью по углю 100 тч и более.
В разное время действовало более 800 слоевых газогенераторов в том числе более 30 газогенераторов “Лурги” с единичной мощностью по углю до 45 тч. После 1977 г. введено в эксплуатацию еще 130 газогенераторов “Лурги”.
Было сооружено более 40 газогенераторы Винклера с кипящим слоем с единичной мощностью до 35 тч по углю.
К началу 1970-х годов эксплуатировалось более 50 пылеугольных газогенераторв Копперса-Тотцека с единичной мощностью до 28 тчас по углю.

платформинг.pdf

ГОУ ВПО Кубанский государственный технологический университет
Каталитический риформинг на
платиновом катализаторе
Назначение процесса платформинга .3
Сырье установки его характеристика 4
Продукты платформинга его характеристики 6
Технологическая схема и ее описание ..9
Технологические параметры процесса. Материальный баланс установки
и экономические показатели .11
Катализатор и его характеристики 14
Характеристика основного оборудования 19
Установки каталитического риформинга в России 22
Список используемой литературы 24
Назначение процесса платформинга.
Каталитический риформинг на платиновом катализаторе (платформинг)—один из
важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Процесс
занимает ведущее место как в производстве высокооктановых бензинов так и в производстве
ароматических углеводородов — бензола толуолаксилолов.
До массового внедрения каталитического риформинга применялся термический
риформинг и комбинированный процесс легкого крекинга тяжелого сырья (мазута полугудрона и
гудрона) и термического риформинга бензина прямой перегонки. В дальнейшем термический
риформинг прекратил свое существование ввиду низких технико-экономических показателей по
сравнению с каталитическим. При термическом риформинге выход бензина на 20--27% меньше и
октановое число его на 5--7 пунктов ниже чем при каталитическом риформинге. Кроме того
бензин термического риформинга нестабилен.
Основным назначением каталитического риформинга является:
) превращение низкооктановых бензиновых фракций получаемых при переработке
любых нефтей в том числе высокосернистых и высокопарафинистых в катализат высокооктановых компоненты бензинов;
) превращение узких или широких бензиновых фракций получаемых при переработке
любых нефтей или газового конденсата в катализат из которого тем или иным методом выделяют
ароматические углеводороды в основном бензол толуол этилбензол и изомеры ксилола.
Обычно первую разновидность процесса называют каталитическим риформингом с целью
облагораживания а вторую - с целью получения ароматических углеводородов. Кроме того
каталитический риформинг можно применять для получения водорода топливного и сжиженного
Особенностью каталитического риформинга является то что он протекает в среде
водородсодержащего газа при высоких температурах сравнительно низких давлениях и с
применением специальных высокоактивных катализаторов. При этом образуется избыточное
количество водорода которое выводится из системы в виде водородсодержащего газа (ВСГ) в
котором содержится до 85 % об. водорода. Этот водород в 10-15 раз дешевле водорода
получаемого на специальных установках. Непрерывность получения водорода следует отнести к
дополнительны достоинствам каталитического риформинга так как позволяет экономически
целесообразно сочетать этот процесс с гидроочисткой или другими процессами являющимися
потребителями водорода.
Установка платформинга состоит из трех блоков:
)предварительная гидроочистка бензина:
) платформинг гидроочищенного бензина (гидрогенизата);
) стабилизация бензина платформинга.
Если на установке получают индивидуальные ароматические углеводороды то в ее состав
включается еще и блок выделения ароматических углеводородов
Сырье установки платформинга.
Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти
обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса — получение
высокоароматизированных бензиновых дистиллятов которые используются в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов:
бензола толуола ксилолов.
Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые или лигроиновые фракции
прямой перегонки нефти и в меньшей степени дистилляты вторичного происхождения: бензины
коксования термического крекинга гидрокрекинга и др. Однако из-за наличия в них олефиновых
и диолефиновых углеводородов которые очень быстро отравляют катализатор особенно платиновый эти фракции предварительно следует подвергать гидроочистке. При гидроочистке
непредельные углеводороды насыщаются водородом превращаясь в предельные (парафиновые)
углеводороды; кроме того удаляются вредные примеси (серо- и азотсодержащие соединения).
Количество последних во фракциях полученных при переработке сернистых и особенно
высокосернистых нефтей значительно больше чем в соответствующих фракциях из малосернистых нефтей. Кроме того иногда риформингу подвергают смесь бензиновых фракций
прямой перегонки западносибирских нефтей и газоконденсата (в частности Вуктыльского
месторождения). Содержание в них шестичленных нафтеновых углеводородов соответственно
равно 95 и 21% (масс.).
Органические серо- азот- и кислородсодержащие соединения а также непредельные
углеводороды и металлы присутствующие в сырье снижают работоспособность катализатора.
Это особенно актуально так как добыча и переработка сернистых и высокосернистых нефтей с
наибольшим количеством указанных примесей все время увеличиваются. Наилучшим способом
подготовки такого сырья является его гидрогенизационное облагораживание — гидроочистка.
Кроме удаления нежелательных компонентов благодаря этому процессу удается предотвратить
коррозию аппаратуры. Как правило гидроочистку сырья оформляют отдельным блоком на
установках каталитического риформинга. Основным продуктом гидроочистки бензинов является
стабильный гидрогенизат который используют в качестве сырья каталитического риформинга.
В качестве сырья каталитического риформинга применяют бензиновые фракции с
началом кипения 60 °С и выше и концом кипения не выше 180 °С. Бензины с началом кипения
ниже 60 °С нет смысла подвергать риформированию так как во фракции н. к. — 60 °С не
содержится ни цикланов ни алканов способных превратиться в ароматические углеводороды а
есть только углеводороды с числом атомов углерода менее шести превращающиеся в
углеводородный газ. Это балластные фракции повышающие нагрузку установки увеличивающие
выход газа причем на газообразование расходуется водород
Утяжеление фракционного состава сырья выше 180 °С приводит к большим отложениям
кокса на катализаторе вследствие чего сокращается срок службы в режиме реакции.
В зависимости от назначения установки применяют бензиновые фракции с различными
пределами выкипания. Для получения высокооктанового бензина используют фракции 85—180 °С
и 105— 180°С; для получения индивидуальных углеводородов: бензола фракцию 60—.85 °С
толуола — фракцию 85—105 °С ксилолов — фракцию 105—140°С; для получения смеси бензола
толуола ксилолов— фракцию 62—140 °С а при одновременном получении и ароматических
углеводородов и высокооктанового бензина — фракцию 62—180 °С.
При производстве высокооктановых бензинов особенно с октановым числом 95—100
каталитическому риформингу целесообразнее подвергать сырье утяжеленного фракционного
состава с начальной температурой 105 °С так как это позволяет увеличить выход бензина
риформинга и одновременно водорода (рис. 60).
Углеводородный состав сырья оказывает влияние на выход бензина риформинга и содержание в
нем ароматических углеводородов а также на выход водорода в процессе риформинга и на
тепловой эффект реакции. Чем больше цикланов и ароматических углеводородов содержится в
сырье тем выше выход бензина
Продукты риформинга.
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты—катализат
(риформат). Последний можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и
авиационных бензинов или выделять из него ароматические углеводороды а газы риформинга
подвергать разделению. Высвобождаемый при этом водород частично используют для
восполнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и гидроочистки исходного сырья
но большую его часть выверят с установки. Кроме того из газов каталитического риформинга
выделяют сухой газ (С1—С2) и сжиженные газы (Сз—С4).
В ряде случаев в стабилизационной секции установки получают стабильный бензин с
заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых
компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных
автомобильных бензинов риформинг-бензин смешивают с другими компонентами
(компаундируют) так как бензины каталитического риформинга содержат 60—70%
ароматических углеводородов и имеют утяжеленный фракционный состав поэтому в чистом виде
непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов применяют легкие
бензиновые фракции (н. к. — 62 °С) прямой перегонки нефти бензины каталитического крекинга
и гидрокрекинга (легкие) изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства
высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производство
высокооктановых изопарафиновых компонентов.
ТАБЛИЦА 17. Примерный состав и свойства бензина с октановым числом 98 (по
Для получения автомобильных бензинов типа АИ-93 и АИ-98 без добавления ТЭС
риформинг-бензин (катализат) должен иметь октановое число компонентов смесей ТЭС и (по ИМ)
с 04 г на 1 л. октановое число на 2—3 пункта больше (95—96 и 100—101 соответственно). Это
компенсирует уменьшение октанового числа бензина при разбавлении его другими в том числе
изопарафиновыми компонентами. С увеличением содержания изокомпонента чувствительность
бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам)
снижается так как значения октанового числа чистых изопарафиновых углеводородов по мотор6
ному и исследовательскому методам практически совпадают. В табл. 17 приведен в качестве
примера состав бензина с октановым числом 98.
Процесс каталитического риформинга используют в основном для облагораживания
бензиновых фракций с получением указанных выше бензинов. Последние независимо от вида
перерабатываемого сырья имеют практически одинаковый химический состав: содержат около 1%
олефиновых и 2—5% нафтеновых углеводородов в основном замещенных циклопентанов.
Парафиновые углеводороды состоят в основном из пентанов гексанов и в значительно меньшей
степени из гептанов с высоким отношением изокомпонентов к компонентам нормального
строения. Парафинов С8 и выше содержится очень немного. Ароматические компоненты представлены в основном углеводородами С7—С9 содержание бензола не превышает 2—7% на
катализат. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических
углеводородов быстро возрастает.
Состав ароматических углеводородов Сз в катализате риформинга мало зависит от состава
сырья и условий процесса: содержание этилбензола о- м- и п-ксилола составляет соответственно
(в % масс.): 13—20 15—25 40—45 и 18—20. Термодинамически равновесная смесь при 800 К
содержит тех же углеводородов соответственно 108; 228; 458 и 206% (масс.) .
Меньшими темпами развивается процесс каталитического риформинга с целью получения
ароматических углеводородов. При этом помимо бензола толуола этилбензола и изомеров
ксилола и более высокомолекулярных компонентов получают деароматизированный продукт —
рафинат и углеводородный газ. Рафинат частично вовлекается в товарный бензин используется в
качестве сырья для пиролиза и получения различных растворителей. При вовлечении рафинатов в
товарные бензины следует учитывать их низкую антидетонационную характеристику поскольку в
них содержатся в основном нормальные и метилалканы.
Октановое число рафинатов зависит от используемого сырья и условий процесса не
только каталитического риформинга но и выделения ароматических углеводородов из катализата.
При прочих равных условиях октановое число рафинатов тем ниже чем выше температура конца
кипения исходного сырья например :
Бензол является важнейшим сырьем для химической промышленности поскольку он
используется и как исходный реагент для синтеза самых разнообразных соединений и как
растворитель для других реакций (бензол растворяет практически все органические соединения
это своего рода «органическая вода»).
В первой половине ХХ в. бензол преимущественно использовали для получения нитро- и
динитросоединений а также для бензолдисульфокислоты. В настоящее время бензол применяется
в основном в производстве этилбензола кумола и циклогексана. На основе бензола по-прежнему
получают различные полупродукты (сульфо- нитро- галоген- алкил- арил- ацетилбензолы и
др.) используемые в дальнейшем для получения синтетических каучуков пластических масс
синтетических волокон красителей поверхностно-активных веществ инсектицидов
лекарственных веществ и др. Сам бензол также используется для получения некоторых
инсектицидов вспенивающих агентов антипиренов. Бензол широко применяется также в качестве
растворителя и экстрагента в производстве лаков и красок используется как высокоактивная
добавка к моторным топливам. В России основная часть бензола востребована отечественными
производителями этилбензола капролактама и фенола. По результатам 2004 г. удельный вес этих
производных в структуре потребления бензола составил 38 % 32 % и 21 % соответственно
Толуол применяется в производстве лакокрасочной продукции: для растворения лаков красок
эмалей смол полистиролов. Так же является основной добавкой в смесевых растворителях
хлоркаучуке. Используется в качестве сырья для органического синтеза а так же как
высокооктановый компонент в моторном топливе. Является сырьм при производстве бензола
бензойной кислоты нитротолуолов и др. органических веществ. Входит в состав номерных
растворителей: Р-4 645 646 647 648.
нефтяной применяется
меламиноформальдегидных
смол. Ксилол можно применять взамен сольвента в эмали. Растворитель лаков красок мастик
высокооктановая добавка к моторному топливу. Широко используется в лабораторной
практике как растворитель.
Из трех изомеров ксилола наилучшей растворяющей способностью обладает оксилол. Ксилол нефтяной входит в состав смесевых растворителей 649 650 Р-5 Р-12 РС-2 РКБ-1
и др. применяемых для растворения эпоксидных виниловых акриловых кремнийорганических
полимеров нитроцеллюлозы хлоркаучука.
Технологическая схема платформинга и ее описание.
Технологическая схема установки для получения высокооктановых бензинов приводится
Исходное сырье подается насосом Н-1 на смещение с циркулирующим газом
гидроочистки :и избыточным водородом риформинга. Полученная газо-сырьевая смесь после
нагрева в теплообменнике Т-1 и печи П-1 поступает в реактор гидроочистки Р-1. Далее смесь газа
и гидроочищенного бензина отдает свое тепло в кипятильнике Т-3 теплообменнике Т-1
холодильнике Х-1 и направляется в сепаратор высокого давления гидроочистки С-1 где газ
отделяется от гидрогенизата. В водородсодержащем газе присутствует сероводород
выделяющийся при гидроочистке. Из сепаратора газ поступает в колонну К-3 где сероводород
отмывается 15% раствором моноэтаноламина.
Очищенный газ разделяется на две неравные части: большая— циркуляционный газ
гидроочистки — поступает на прием циркуляционного компрессора ПК-1 и вновь смешивается с
сырьем меньшая — избыточный водород — выводится с установки. Жидкая фаза в сепараторе С1 содержит гидроочищенный бензин с растворенными в нем сероводородом углеводородным
газом и водой. Поэтому гидрогенизат поступает через теплообменник Т-2 в отпарную колонну К1 где происходит отпарка газа воды и сероводорода от бензина за счет тепла потока из реактора
Р-1 подводимого в кипятильник Т-3. Стабильный гидрогенизат с низа колонны К-1 проходит
теплообменник Т-2 и насосом Н-2 направляется на смешение с циркулирующим водородом блока
платформинга. Смесь бензина и газа нагревается в теплообменнике Т-4 и в первой секций печи П2 а затем последовательно проходит реактор Р-2 вторую секцию печи П-2 реактор Р-3 третью
секцию печи П-2 и реактор Р-4.
Продукт риформинга из реактора Р-4 направляется в теплообменнике Т-4 и холодильник
Х-2 охлаждается и поступает в сепаратор высокого давления платформинга С-3 где происходит
разделение газа и бензина. Газ поступает на прием компрессора ПК-2. Большая часть его
возвращается на смешение с гидрогенизатом а избыточный водород платформинга направляется в
блок гидроочистки. Жидкий продукт из сепаратора С-3 попадает в сепаратор низкого давления С4 где из платформата выделяется растворенный углеводородный газ. Окончательно платформат
стабилизируется в колоннах К-4 и К-5. Углеводородный газ гидроочистки и риформинга из
сепараторов С-2 и С-4 смешивается и подается во фракционирующий абсорбер К-4.
Нестабильный бензин из сепаратора С-4 двумя потоками поступает в абсорбер К-4: часть
холодного бензина подается на верх адсорбера другая часть нагревается в теплообменнике Т-6 и
подается в низ абсорбера. С верха абсорбера К-4 уходит сухой углеводородный газ с низа —
бензин в колонну стабилизации К-5 после предварительного нагрева в теплообменнике Т-5за счет
стабильного бензина. С верха колонны К-5 с установки выводится стабильная головка с низа
колонны К-5 через теплообменники Т-5 и Т-6 и холодильник Х-3— стабильный бензин. Подвод
тепла в низ колонн К-4 и К-5 осуществляется методом горячей - струи через двухкамерную печь
П-3. При полном выделении из бензина этана (режим деэтанизации) в верху колонны К-5 поддерживается 70 °С при полном удалении пропана (режим депропанизации)—45°С. В обоих
случаях температура низа колонны 220 °С давление 115 МПа.
В настоящее время в схему включаются также осушители циркулирующего
водородсодержащего газа наполненные цеолитовым поглотителем или активной окисью
алюминия а также емкости мерники и дозировочный насос для подачи дихлорэтана в количестве
0~5% (масс.) на сырье.
Пуск установки. Если на заводе имеется установка риформинга дающая избыточный
водородсодержащий газ при пуске установки платформинга вначале систему гидроочистки и
платформинга заполняют водородом до максимально возможного давления 3—4 МПа. Включают
циркуляционный компрессор начинается холодная газовая циркуляция. Затем включают
форсунки печей и постепенно поднимая температуру переводят установку на горячую газовую
циркуляцию. Одновременно разогревают отделение стабилизации гидрогенизата. Затем на
установку принимав ют сырье и начинают понемногу подавать сырье в реакторы постепенно
доводя подачу до нормальной. При отсутствии водорода возможен пуск установки на смеси сырья
и инертного газа при производительности составляющей 25% от нормы.
Контроль и регулирование процесса. Устойчивый режим работы установки
контролируется приборами и поддерживается при помощи автоматических регуляторов. Расход
сырья на установку и количество циркулирующего водородсодержащего газа поддерживаются
постоянными. Подача топлива в реакторные печи регулируется в соответствии с поступлением
нагреваемого продукта в печь и корректируется по температуре продукта на выходе из печи в
реактор. Давление в блоке гидроочистки автоматически поддерживается постоянным
регулированием расхода водородсодержащего газа с установки а давление в блоке платформинга
— регулированием расхода избыточного водорода на гидроочистку. Уровень в сепараторах С-1 и
С-3 регулируется отводом жидкого продукта.
Аварийные блокировки. На установках платформинга имеется ценное оборудование —
циркуляционные компрессоры а в реакторы загружен дорогой катализатор. Поэтому
предусматривается система автоматических блокировок для предотвращения порчи оборудования
и катализатора в аварийных ситуациях. Если падает давление газа повышается его температура на
приеме компрессора или прекращается подача воды на охлаждение в компрессоры то компрессор
и сырьевой насос автоматически останавливаются одновременно прекращается подача топлива в
печь. При повышении температуры газо-сырьевой смеси на входе в реактор до 525 °С
автоматически отключается сырьевой насос и установка переводится на горячую циркуляцию
водородсодержащего газа.
Технологические параметры процесса материальный баланс установки и экономические
Параметры процесса. Тепловой эффект реакции зависит главным образом от содержания
в сырье нафтеновых углеводородов так как именно реакции дегидрирования нафтенов
сопровождаются интенсивным поглощением тепла. Если для парафинистого сырья отрицательный
тепловой эффект составляет 295—364 то для нафтенового 410—670 кДж на 1 кг сырья.
Поскольку тепло реакции отнимается от газо-сырьевой смеси температура последней
падает. Поэтому к реакционной смеси необходимо подводить тепло. Это обстоятельство
вынуждает распределять катализатор в несколько реакторов и между реакторами подогревать
газо-сырьевую смесь в секциях печи. В первых реакторах поглощение тепла наиболее велико так
как содержание нафтенов в сырье наибольшее в последних — наоборот. Чтобы сделать подвой
тепла более равномерным катализатор размещают в нескольких реакторах неравномерно: в
первом по ходу сырья реакторе— наименьшее количество катализатора в последнем —
наибольшее. В конечном итоге общая глубина ароматизации зависит от правильного
распределения катализатора между реакторами. Соотношение загрузки катализатора по реакторам
может быть 15:35:50; 1:2:4; 1:3:7 и др.
Температура процесса лежит в пределах 470—525°С. Понижение температуры при
неизменных объемной скорости и давлении ведет к увеличению выхода бензина снижению
выхода газа уменьшению коксообразования но одновременно и к уменьшению количества
ароматических углеводородов в получаемом бензине (рис. 63).
Объемная скорость составляет обычно 1 —2 ч-.
Снижение объемной скорости при прочих равных условиях
дает тот же эффект что и повышение температуры:
уменьшение выхода риформата повышение содержания
ароматических углеводородов в нем увеличение выхода
газа и коксовых отложений на катализаторе. Слишком
низкие объемные скорости неэкономичны так как при этом
необходимо увеличивать объем реактора. Влияние объемных скоростей на выход и качество катализата при
риформинге фракции 120—180 °С при 495 °С
иллюстрируется следующими данными:
Роль давления водородсодержащего газа в процессе каталитического риформинга очень
велика так как при повышении давления (2—4 МПа) резко снижается скорость газококсообразования. Одновременно повышение давления приводит к уменьшению выхода
ароматических углеводородов. При более низком давлении выход ароматических углеводородов
выше но выше коксообразование следовательно катализатор быстрее теряет активность. Для
получения бензола давление снижают до 2 МПа при этом значительного коксообразования не
наблюдается так как риформированию подвергается легкое сырье. Соотношение между объемом
водородсодержащего газа при 0°С и 01 МПа и объемом сырья при 20 °С поступающих в реактор
называется кратностью подачи (или кратностью циркуляции) водородсодержащего газа.
Разбавление паров сырья водородом благоприятно влияет на продолжительность работы
катализатора. Кратность циркуляции колеблется в пределах 1300—1800 м3м3. Увеличение
кратности циркуляции связано с увеличением эксплуатационных расходов на топливо воду
Технологический режим. Режим работы установки платформинга производительностью
млн. тгод при производстве компонента автобензина АИ-95 из фракции 85—180 С и
ароматизированного концентрата АИ-86 из фракции 62—140 °С (для получения бензола толуола
ксилола) приводятся ниже:
Материальный баланс. Материальный баланс установок платформинга с
предварительной гидроочисткой сырья при получении бензола (I) 90-(II) и 95-октанового бензина
(III) приводится ниже [в %(масс.)]:
Экономические показатели. На 1 т стабильного катализата при переработке фракции
—180 °С расходуется:
Перспективы развития процесса. Изучение работы катализатору в реакторах
платформинга со стационарным катализатором показало что фактически реакции образования
ароматических углеводородов из шестичленных пятичленных нафтенов и парафинов происходят
неодновременно. Сначала превалирует реакция дегидрирования шестичленных нафтенов и лишь
затем происходит дегидроизомеризация пятичленных нафтенов и далее дегидроциклизация
парафинов. Поэтому для углубления ароматизации большое преимущество имеет процесс
риформинга с одновременным Дифференцированием температуры и парциального давления водорода по реакторам. Такой процесс получил название магнаформинга. Высокоселективный
алюмоплатиновый катализатор РД-150 промотированный хлором имеет длительный
межрегенерационный пробег что позволяет вести процесс при 14 МПа. Температура и
соотношение водородсодержащего газа и сырья для первых трех реакторов ниже объемная
скорость выше чем в обычном процессе. Такие условия углубляют дегидрирование нафтенов в
первых трех реакторах одновременно значительно уменьшается гидрокрекинг сырья. Наоборот в
последнем реакторе повышение температуры в отсутствие нафтенов усиливает
дегидроциклизацию парафинов. Коксообразование подавляется увеличением соотношения
водород: сырье в последнем реакторе. Соответственно этому размещение катализатора в
реакторах находится в отношении 17:17:16:50. Мольное отношение водород: сырье в начале 25:1
в конце 9:1 температура повышается до 525°С. Процесс позволяет получить бензин с октановым
числом 94—98 (по исследовательскому методу) а выход его на 2—4% (об.) выше чем на обычной
Соответствующие исследования для катализатора АП-64 при 20 МПа позволили
рекомендовать для отечественных установок риформинга перерабатывающих бензольнотолуольную фракцию следующий технологический режим: при распределении катализатора 1:2:4
или 1:2:6 в головных реакторах кратность циркуляции водородсодержащего газа должна быть
(450-600) : 1 в последнем (1300-1600) : 1. Температура в реакторах соответственно 475—490 °С;
0—505 °С; 505—530 °С.
Большие преимущества имеет также процесс с движущимся катализатором непрерывно
регенерируемым в специальном аппарате. Наиболее сложной по устройству на установках
платформинга является аппаратура реакторного блока: реакторы печи теплообменники
кипятильники холодильники. Вся аппаратура реакторного блока работает в условиях высокого
давления в среде водорода большинство аппаратов — при высокой температуре. Производительность установок 200—1000 тыс. тгод.
Катализатор и его характеристики.
Катализаторы. Стационарные таблетированные катализаторы платформинга АП-56 и АП64 имеют следующую характеристику:
ТУ 2177-021-04610600-2000
Массовая доля платины %:
Насыпная плотность кгдм3
Удельная поверхность м2г
(разрезание ножом) кгмм
Условия эксплуатации:
Объемная скорость ч-1
Риформинг бензиновых фракций первичной
нефтепереработки с получением высокооктановых
компонентов бензинов и индивидуальных ароматических
Эти катализаторы проявляют высокую активность и селективность в условиях процесса и
могут стабильно работать без регенерации от 6 месяцев до 1 года. При потере активности
вследствие значительных отложений кокса катализатор регенерируется окислительным методом.
Катализатор АП-64 более активен и селективен чем АП-56.
Как уже отмечалось выше соединения серы азота металлов а также вода поступающие
вместе с сырьем ухудшают селективность и сокращают срок службы платиновых катализаторов.
Поэтому сырье платформинга подвергают гидроочистке и осушке. В качестве катализаторов
гидроочистки применяют алюмокобальтмолибденовый катализатор и катализатор АП-15 со
сниженным содержанием платины. Степень удаления сернистых и азотистых соединений зависит
от чувствительности катализаторов: для АП-56 — остаточное содержание серы в сырье 0001%
катализатор АП-64 требует более тщательной подготовки сырья и особенно жесткие требования
предъявляют к качеству сырья и вспомогательных материалов полиметаллические
многофункциональные катализаторы (остаточное содержание серы и азота в сырье (00001—
Промотор катализатора АП-64 — хлор — легко гидролизуется в присутствии даже
небольших количеств воды. Поддержание оптимального содержания хлора в катализаторе
возможно во-первых за счет снижения влажности циркуляционного газа во-вторых
восполнением потерь хлора подачей хлорорганического соединения в зону реакции. Например
дихлорэтан подается вместе с сырьем во все три ступени риформинга пропорционально распределению катализатора в реакторах из расчета 5% на сырье.
Совершенствование процессов платформинга с длительными циклами реакции связано с
разработкой и внедрением полиметаллических многофункциональных катализаторов более
эффективных и стабильных чем алюмоплатиновые особенно при пониженном давлении
Регенерация катализатора. По окончании цикла реакции катализатор теряет активность
вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала
прекращается прием сырья на установку. Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются.
Циркуляция водородсодержащего газа в блоке платформинга продолжается для промывки
системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи
платформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до 200 °С и циркуляция
водородсодержащего газа прекращается. Водородсодержащий газ сбрасывается через
редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов
отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После
продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа включается циркуляционный
компрессор и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного
газа. При 250 °С к инертному газу добавляется воздух в таком количестве чтобы концентрация
кислорода в инертном газе не превышала 05% (об.) в начале регенерации и 2% (об.) в конце регенерации. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при 250—300 °С вторая
при 380—400 °С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500°С. Затем
систему охлаждают циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу.
После этого снова продувают систему водородсодержащим газом.
Водородсодержащий газ с содержанием водорода . 60—90% применяется при
гидроочистке топлив и масел. Его состав в %(об.) при производстве 95-октанового бензина (I) и
производстве бензола толуола (II) примерно следующий:
Сухой газ направляется в топливную сеть завода на установки пиролиза или в
производство водорода. Стабильная головка представляющая смесь пропана бутана и изобутана
подвергается фракционированию для дальнейшего использования в качестве нефтехимического
Требования к катализаторам. Катализаторы риформинга должны обладать высокой
активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации
парафинов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга; высокой
селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом
числе или заданном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования
продуктов уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления активности
путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и
азотистых соединений кислорода влаги солей тяжелых металлов и других примесей;
продолжительного срока работы); невысокой стоимостью.
Основные реакции каталитического риформинга
В результате реакций протекающих на катализаторах риформинга происходит глубокое
изменение углеводородного состава бензиновых фракций. Ароматизация углеводородов является
ДЕГИДРИРОВАНИЕ алкилциклогексанов является конечной стадией образования
ароматических углеводородов.
ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов протекает через промежуточную
стадию образования алкилциклопентанов и алкилциклогексанов с последующим дегидрированием
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ парафиновых углеводородов на катализаторах риформинга протекает через
промежуточную стадию образования ионов карбония. В условиях риформинга изомеризация
приводит к образованию малоразветвленных изомеров.
ДЕГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЯ циклоалканов
Одной из важнейших реакций риформинга является изомеризация алкилциклопентанов в
В условиях риформинга протекает также изомеризация ксилолов и ароматических
углеводородов С9-С10 могут также протекать реакции изомеризации и деалкирирования
ГИДРОГЕНОЛИЗ. В некоторых случаях заметное развитие в процессе риформинга получает
реакция гидрогенолиза парафиновых углеводородов приводящая в отличии от гидрокрекинга к
преимущественному образованию газообразных углеводородов особенно метана:
Разрыв углерод-углеродных связей при гидрогенолизе метилциклопентана и в меньшей степени
его гомологов приводит к образованию парафиновых углеводородов:
ГИДРОКРЕКИНГ. Гидрокрекингу подвергаются парафиновые и в меньшей степени нафтеновые
углеводороды. Гидрокрекинг парафинов идет и несколько стадий через образование и распад
карбониевых ионов. В среде продуктов реакции превалирует пропан и более высокомолекулярные
Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора однако начальная и конечная стадии
процесса - образование олефинов и гидрирование продуктов распада - протекают на
металлических участках катализатора которым свойственна дегидрирующая и гидрирующая
функции суммарные уравнения реакций гидрокрекинга:
В условиях риформинга протекают также реакции практически почти не влияющие на
выход основных продуктов реакции но оказывающие существенное воздействие на активность и
К ним относятся реакция распада сернистых азотистых и хлорсодержащих соединений а также
В зависимости от строения сернистые соединения (меркаптаны сульфиды дисульфиды тиофены)
превращаются в парафиновые нафтеновые или ароматические углеводороды с поглощением
водорода и выделением сероводорода:
циклические сульфиды:
Установлено что из сернистых соединений легче гидрируются меркаптаны и сульфиды труднее –
тиофены. Под действием водорода азотсодержащие органические соединения превращаются на
катализаторе в соответствующие углеводороды с выделением аммиака:
Процесс образования кокса связан с протеканием реакций уплотнения на поверхности
катализатора. По мере закоксовывания катализаторов снижается не только их активность но
ухудшается также селективность процесса.
Коксообразованию способствуют понижение парциального давления водорода и мольного
отношения водорода к сырью отравление катализатора контактными ядами нарушение баланса
гидрирующей и кислотной функций катализатора переработка сырья с повышенным содержанием
Реакции риформинга ведущие к образованию ароматических углеводородов из парафинов и
нафтенов идут с поглощением тепла реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза экзотермичны
реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов имеют тепловой эффект
Для углеводородов С6-С10 тепловые эффекты почти не зависят от молекулярного веса в
Значение тепловых эффектов реакций риформинга для углеводородов
КДжмоль (ккалмоль) представлено ниже:
Дегидрирование нафтенов
Циклизация парафинов в нафтены
Дегидроциклизация парафинов
Гидрокрекинг и гидрогенолиз парафинов
Гидрогенолиз нафтенов
Среди реакций риформинга с наибольшей скоростью протекает дегидрирование
циклогексана и его гомологов в соответствующие ароматические углеводороды с наименьшей дегидроциклизация
Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции дегидроциклизации
Скорости конверсии парафиновых и нафтеновых углеводородов С6-С10 возрастают в
гомологических рядах с увеличением молекулярного веса.
Характеристика основного оборудования установки платформинга.
Наиболее сложной по устройству на установках платформинга является аппаратура
реакторного блока: реакторы печи теплообменники кипятильники холодильники. Вся
аппаратура реакторного блока работает в условиях высокого давления в среде водорода
большинство аппаратов — при высокой температуре. Производительность установок 200—1000
Реактор представляет собой цилиндрический аппарат выполненный из стали. В верхней
части имеется штуцер для ввода газосырьевой смеси. Применяют реакторы как с аксиальным
(осевым) вводом газо-сырьевой смеси так и с радиальным вводом. В первом случае сырьевая
смесь проходит через катализатор сверху вниз (рис. 65). Входной штуцер снабжается устройством
для равномерного распределения потока по всему сечению аппарата. Во втором случае от штуцера
вниз по центру аппарата спускается перфорированная труба конец которой заглушн. Поток газа
сырья движется через катализатор от стенок аппарата к центру по радиусам (рис. 66).
Реакторы с радиальным вводом имеют значительно меньшее гидравлическое
сопротивление чем реакторы с аксиальным вводом. Обычно первым по ходу сырья
устанавливают реактор с аксиальным вводом чтобы задержать в верхнем слое катализатора
продукты коррозии. Остальные реакторы имеют радиальный ввод для того чтобы снизить общее
гидравлическое сопротивление системы реакторного блока. Водород при 525 °С и 2—4 МПа
вызывает водородную коррозию металла. Поэтому изнутри металлическая стенка реактора
защищена футеровкой из торкрет-бетона. Кроме того внутри реактора устанавливают стальной
перфорированный стакан между стенкой которого и стенкой аппарата имеется газовый слой.
Нарушение футеровки приводит к перегреву и разрушению стенки реактора. Поэтому необходимо
постоянно контролировать с помощью наружных термопар температуру внешней поверхности
металла (должна быть не более 150 °С). Для изготовления корпуса и днищ реактора применяют
сталь марки 09Г2ДТ со специальной закалкой поверхности аппарата или сталь 12ХМ.
Катализатор размещается в стальном стакане реактора сплошным слоем. Над и под слоем
катализатора находятся фарфоровые шары диаметром 16 и 20 мм для предотвращения уноса
катализатора. Нижний слой фарфоровых шаров лежит на решетке дополнительно перекрытой
металлической сеткой. Шары решетка и сетка защищают выводной -штуцер реактора от
попадания в него катализатора вместе с продуктами реакции. Внутренние детали реактора
выполняются из легированной хромоникелевой стали. Сверху в реактор вводится шестизонная
термопара контролирующая температуру внутри реактора. Диаметр реактора 2200—3000 мм высота 9500—11 500 мм.
На проектируемых и строящихся установках корпус и днища реактора выполняются из
двухслойной стали Ц2ХМ + 0Х18Н10Т и не нуждаются в защитной футеровке.
Печь риформинга на платиновом катализаторе вертикальная многокамерная
многопоточная. Отличительной особенностью является змеевик из жаропрочной стали марки
Х5МУ диаметром 100—200 мм. Во избежание потерь водорода змеевик выполняется
цельносварным. В конвекционных секциях печей устанавливают ошипованные трубы резко
увеличивающие коэффициент теплопередачи от дымовых газов к продукту.
Теплообменники применяемые в реакторном блоке кожухотрубчатые но с рядом
особенностей. Во-первых горячий поток из реактора наиболее активный в отношении
коррозионного воздействия направляется не в межтрубное как обычно а в трубное пространство.
Во-вторых эти теплообменники для повышения температурного напора конструируют по
принципу строгого противотока: аппараты имеют один ход по трубному и один ход по межтрубному пространству. Это связано с определенными конструктивными трудностями поскольку
необходимо компенсировать тепловое расширение трубок относительно корпуса. В настоящее
время существует три типа таких аппаратов: 1) с сальниковым уплотнением 2) с внутренней
трубой и 3) с сильфонным компенсатором (рис. 67).
Недостаток теплообменников с сальниковым уплотнением в том что нериформированный
продукт может попадать в продукты риформинга. В теплообменниках с внутренней трубой
недостаточно эффективно используется поверхность теплообмена. Аппарат третьего типа лишен
этих недостатков. На установках большой производительности где число последовательно
включенных теплообменников больше четырех и следовательно температурный напор близок к
максимальному применяют кожухотрубчатые теплообменники с плавающей головкой
одноходовые по межтрубному и двухходовые по трубному пространству. Корпус аппарата выполняется из биметалла марки 12МХ + ЭИ496 а трубный пучок из стали марки Х5М. Поверхность
теплообмена одного аппарата 350— 900 м2. Общая поверхность теплообмена реакторного блока
для крупных установок может составлять 1000—3000 м2. Коэффициент теплопередачи примерно
равен 230—400 Вт(м2-°С).
Холодильники реакторного блока могут быть как водяными так и воздушными. Первые
— обычные кожухотрубчатые аппараты двухходовые по трубному и одноходовые по межтрубному пространству. Вода подается в трубки продукт — в межтрубное пространство. Аппараты
воздушного охлаждения такие же как и на установке АВТ но трубки выполняются из
легированной стали и рассчитаны на давление 5 МПа. Коэффициент оребрения равен 22.
К наиболее сложному оборудованию реакторного блока относятся сырьевой насос и
циркуляционный компрессор. Для подачи сырья применяется центробежный 8-ступенчатый насос
приводимый в движение электродвигателем. Сырьевой насос развивает давление в
нагнетательном трубопроводе 5—6 МПа имеет торцевое уплотнение.
Для циркуляции водородсодержащего газа применяют поршневые и центробежные
компрессоры. Поршневые компрессоры на оппозитной базе марок 2М16М-2042-60 4М16М4535-55 4М16-5615-30 обеспечивают перепад давления между всасывающим и нагнетающим
трубопроводами 15—20 МПа и подачу до 222 м3с при 0°С и 01 МПа. Центробежные
компрессоры могут приводиться в движение как от электропривода так и от паровой турбины.
Центробежный турбокомпрессор обладает тем преимуществом что легко поддается
регулированию подачи изменением частоты вращения. Турбокомпрессор для установок
производительностью 109 кггод имеет расчетный перепад давления 12—15 МПа подачу 888
м3с при 0°С и 01 МПа мощность 6900 кВт.
Установки каталитического риформинга в России.
В настоящее время в отрасли действует около 95 установок каталитического риформинга
для получения высокооктановых компонентов бензила н ароматических углеводородов из них
около 70 % установок работает па режимах выработки компонентов бензина а остальные для
Около 65 % мощностей установок эксплуатируется на алюмоплатиновых катализаторах АП-56 и
АП-64 остальные установки эксплуатируются на более совершенных полиметаллических
Промышленные установки каталитического риформинга работающие на отечественных
заводах (установки типа Л-35-5 Л-35-11300 Л-35-111000) разработаны ЛенгипронефтехимомЛенгипрогазом
совместно с ВНИИНефтехимом. Кроме того на ряде заводов действуют
установки ЛГ-35-11 разработанные Ленгипрогазом совместно с проектным бюро завода тяжелого
машиностроения г. Магдебурга (Германии) установки ЛЧ-35-11 разработанные Ленгипрогазом
совместно с организацией по проектированию н поставкам «Хепос» г. Брно (Чехия) и установки
ЛФ-35-11 построенные по технологии фирмы ЮОП (США).
Принципиальные технологические схемы установок каталитического риформинга за
исключением установок предназначенных для получения ароматических углеводородов мало
отличаются друг от друга. Как правило установка риформинга включает блоки гидроочистки
сырья риформирования и стабилизации гидрогенизата. Регенерация катализатора осуществляется
периодически за исключением установки ЛФ-35-11 работающей с непрерывной регенерацией
Характеристики отечественных установок риформинга приведены в таблице 1.4.
Мощности вторичных процессов для
производства высокооктанового бензина
Список использованной литературы.
Эрих В.Н. Расина М.Г. Рудин М.Г. «Химия и технология нефти и газа» Изд. 2-е пер.Л.
Смидович Е.В. «Технология переработки нефти и газа. Часть вторая.» Изд. «Химия» 1968г.
Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке». Издание третье. Москва

Установка АВТ.pdf

Процесс АВТ перегонки .
АВТ установка предназначена для полной глубокой переработки
обезвоженной и обессоленной
нефти с целью получения продуктов
первичной перегонки как
светлых дистиллятов(бензина керосина
дизельного топлива)так и для перегонки мазута под вакуумом. Такие
установки первичной переработки нефти составляют основу всех НПЗ.
Обычно АВТ комбинируются с ЭЛОУ что позволяет более эффективно
использовать энергетические ресурсы процессов уменьшить расход
электроэнергии пара воды на охлаждение нагрев и перегонку
промежуточных продуктов сократить расход металлов площадь установки и
численность обслуживающего персонала.
В составе данной установки можно выделить несколько блоков:
Колонна стабилизации нефти предназначена для удаления легких
газов углеводородов состава от С2 и частично ( примерно 50%) С5.
Стабилизированную нефть отправляют в установку АТ а а газы
стабилизации на дальнейшую пеработку.
Атмосферная колонна позволяет из стабильного бензина выделить
несколько фракций используемых для получения различных товарных
нефтепродуктов таких как керосин дизельное топливо а также фракция
утяжеленного бензина который отправляется на установку вторичной
Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута
топливного профиля — получение вакуумного газойля широкого
фракционного состава (350 500 °С) используемого как сырье установок
каталитического крекинга гидрокрекинга или пиролиза и в некоторых
случаях – термического крекинга с получением дистиллятного крекингостатка направляемого далее на коксование с целью получения
высококачественных нефтяных коксов.
Сырьем для АВТ служит обессоленная и обезвоженная нефть
прошедшая обработку на ЭЛОУ и содержащая 5 мгл хлористых солей01 %
Углеводородный газ (II) . Выход его от нефти зависит от содержания в
ней растворенного после промысловой подготовки газа. Если нефть легкая
(плотностью 08 - 085) то выход этого газа может составлять 15 11
%(масс.). Для тяжелых нефтей выход углеводородного газа меньше 03 08%(масс.) а для нефтей прошедших стабилизацию он равен нулю.
Из указанного выше общего выхода газа около 90% составляет газ
отбираемый в отбензинивающей колонне. В состав этого газа входят
насыщенные углеводороды C1 - С4 с примесью С5. Низкое давление этого газа
и его малые количества не позволяют использовать его на
газофракционирующих установках (ГФУ) для выделения отдельных
углеводородов и этот газ часто используют как энергетическое топливо в
При достаточно высоком выходе этого газа (15% и выше) может быть
экономически выгодным его сжатие газовым компрессором до более
высокого давления ( 2 - 4 МПа) и переработка на ГФУ.
Сухой углеводородный газ стабилизации бензина (III) – это часть
легких углеводородов C1 - С3 оставшаяся растворенной в бензине. Выход его
невелик 01 - 02%(масс.). Давление его - до 10 МПа поэтому он может
направляться на ГФУ но из-за малого количества направляется часто в
газовую линию и сжигается в печах.
Сжиженная головка стабилизации бензина (IV) содержит в своем
составе в основном пропан и бутаны с примесью пентанов. Выход ее также
невелик [02 - 03%(масс.) . Используется она в качестве компонента
сжиженного бытового газа или газового моторного топлива для автомобилей
Легкая головка бензина (V) - это фракция бензина н. к. - 85 °С. Выход
ее от нефти 4 - 6 % (масс.). Октановое число в зависимости от химического
состава не превышает 70 (моторным методом) чаще всего составляет 60 - 65.
Используется для приготовления нефтяных растворителей или направляется
на каталитическую переработку (изомеризацию) с целью повышения
октанового числа до 82 - 85 и вовлечения в товарные автомобильные
Бензиновая фракция 85 - 180 °С (VI). В зависимости от фракционного
состава нефти выход бензиновой фракции может колебаться в широких
пределах но обычно составляет 10 - 14%. Октановое число фракции
бензина низкое (ОЧм = 45-55) и поэтому ее направляют на каталитическое
облагораживание (каталитический риформинг). Здесь за счет превращения налканов и нафтенов в ароматические углеводороды ее октановое число
повышается до 88 – 92. Затем полученный продукт используют как базовый
компонент автомобильных бензинов.
Керосин (X). Здесь могут быть два варианта отбора этого погона нефти.
Один вариант - это отбор авиационного керосина - фракции 140 - 230 °С.
Выход ее составляет 10 - 12% и она используется как готовое товарное
реактивное топливо ТС-1. Если из нефти такое топливо получено быть не
может (по содержанию серы температуре начала кристаллизации или другим
показателям) то первым боковым погоном X в атмосферной колонне
выводят компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Выход
такого компонента (фракции 140 - 280 °С или 140 - 300 °С) составляет 14 18%(мас.). Используется он либо непосредственно как компонент этих
топлив (если удовлетворяет нормам на содержание серы и температуры
помутнения и застывания) либо направляется на очистку от серы и
выделение н-алканов (депарафинизацию).
Дизельное топливо (XI) . Выход его 22 - 26% (масс.) если потоком X
отбирается авиакеросин или 10 - 12%(масс.) если потоком X отбирается
компонент зимнего или арктического дизельного топлива. Как правило этот
поток является компонентом зимнего или летнего дизельного топлива
непосредственно (если удовлетворяет нормам на содержание серы и
температуру помутнения) или после очистки от серы и н-алканов.
Легкая газойлевая фракция (ХIV). Выход ее составляет 05 - 10%
(масс.) от нефти. Как уже отмечалось это фракция 100 - 250 °С она является
результатом частичной термодеструкции мазута при нагреве его в печи.
Поэтому в состав входят не только насыщенные но и ненасыщенные
углеводороды. Используют ее как компонент дизельного топлива если
последнее направляется на гидроочистку от серы или направляют в легкое
Легкий вакуумный газойль (XV) - фракция 240 - 380 °С выход ее от
- 5%(масс.). По своим качественным показателям она близка
летнему дизельному топливу XI и чаще всего поэтому смешивается с ним и
соответственно используется.
Вакуумный газойль (XVI) - основной дистиллят вакуумной перегонки
мазута по топливному варианту (если нефть не позволяет получать масла
высокого качества). Пределы его кипения 350 - 500 °С (в отдельных случаях
0 - 550 °С). Выход от нефти соответственно составляет 21 - 25% (масс.)
(или 26 - 30%). Используется в качестве сырья процесса каталитического крекинга (для получения высокооктанового бензина и других моторных топлив)
или гидрокрекинга (для получения авиационного керосина или
высокоиндексных масел). Использовать его можно или непосредственно
если содержание серы в вакуумном газойле ниже 05%(мас.) или после
очистки от серы и других примесей (азота металлов).
Если нефть (и соответственно мазут) позволяет получать
высокоиндексные масла то из вакуумной колонны 5 вместо одного погона
XVI выводят два погона масляных дистиллятов 350 - 420 °С [выход от нефти
- 14% (масс.)] и 420 - 500 °С [выход 12 -16%(масс.)]. Оба погона
направляют на очистку (от смол высокомолекулярных ароматических
соединений парафина серы) для получения из них базовых дистиллятных
масел средней и высокой вязкости.
Гудрон (XVII) - остаточная часть нефти выкипающая выше 500 °С
если отбирается вакуумный газойль с температурой конца кипения 550 °С.
Выход его от нефти в зависимости от содержания в ней асфальтосмолистых
веществ и тяжелых углеводородных фракций составляет от 10 до 20%
(масс.). В некоторых случаях например при переработке тенгизской нефти
доходит до 5 а каражанбасской нефти - до 45%(мас.).
Использование гудрона может быть осуществлено по нескольким
как компонент тяжелых котельных топлив; как остаточный битум (если
нефть позволяет его получить) или как сырье для получения окисленного
как сырье для коксования и получения из него ценного нефтяного кокса
(если нефть малосернистая);
как сырье для получения базового остаточного масла (для нефтей 1 и 2
Кроме перечисленных целевых конечных продуктов перегонки нефти на
АВТ получается несколько отходов переработки к числу которых относятся
Сточная вода ЭЛОУ - это в основном вода использованная для
промывки нефти от солей. Количество этой воды достаточно велико - 13%(мас.) от количества перерабатываемой нефти (на установке ЭЛОУ-АВТ
мощностью 6 млн тгод это составит в сутки около 250 – 700 т. Эта вода
содержит растворенные минеральные соли отмытые от нефти (от 10 до 30
гл pH 70 - 75) значительные количества деэмульгатора а также
эмульгированную в воде нефть (до 1%).
Из-за такого загрязнения сточная вода ЭЛОУ не может быть повторно
использована в системе оборотного водоснабжения как хладагент и поэтому
направляется на очистку. Очистка обычно многоступенчатая.
Конденсат водяного пара (КВ). Водяной пар при первичной перегонке
используется как отпарной агент в ректификационных колоннах как
эжектирующий агент для отсоса парогазовой смеси из вакуумной колонны и
как теплоноситель в ребойлерах. После конденсации все эти потоки
образуют водяной конденсат разного качества. Технологический конденсат
(из колонн и эжекторов) непосредственно контактирует с нефтепродуктами и
поэтому загрязнен эмульгированными в нем углеводородами и серосодержащими соединениями. Количество его составляет 25 - 30% на нефть.
Направляется он на блок ЭЛОУ как промывная вода либо на очистку после
чего может быть использован повторно для получения водяного пара.
Энергетический конденсат (из ребойлеров) является чистым и направляется
на повторную генерацию водяного пара.
Неконденсируемый газ из эжекторов (XIII) представляет собой смесь
легких углеводородов (до С7) сероводорода воздуха и водяного пара. Выход
смеси этих газов составляет в среднем около 005%(масс.) на исходную нефть
(максимум - до 01%). Направляют газы в топку одной из трубчатых печей
для дожига горючих составляющих.
Процесс АВТ перегонки по своей
ректификационной перегонке с дефлегмацией.
Перегонку нефти на промышленных установках осуществляют при
температуре 350-360°С при более высоких температурах начинается процесс
разложения углеводородов(крекинг)что ухудшает эксплуатационные
качества углеводородов. Когда температура кипения нефтяной смеси при
атмосферном давлении превышает температуру ее термического разложения
при перегонке применяют вакуум и водяной пар. Вакуум понижает
температуру кипения углеводородов также как и водяной пар. Понижая
парциальное давление компонентов смеси он вызывает кипение ее при
меньшей температуре. Одновременно с понижением парциального давления
нефтяных паров водяной пар интенсивно перемешивает кипящую жидкость
предотвращая возможные местные перегревы ее увеличивает поверхность
испарения за счет образования пузырей и струй. Водяной пар применяют как
при атмосферной так и при вакуумной перегонке. Сочетание вакуума с
водяным паром при перегонке нефтяных остатков обеспечивает глубокий
отбор масляных фракций. Вакуум создается барометрическими
конденсаторами и эжекторными вакуумными насосами которые можно
включать в разной последовательности.
Вакуумные трубчатые установки обычно сооружают в едином
комплексе с атмосферной ступенью перегонки нефтей. Комбинирование
процессов атмосферной и вакуумной перегонки на одной установке имеет
следующие пре имущества: сокращение коммуникационных линий; меньшее
число промежуточных емкостей; компактность; удобство обслуживания;
возможность более полного использования тепла дистиллятов и остатков;
сокращение расхода металла и эксплуатационных затрат; большая
производительность труда. Применение отбензинивающей колонны
позволяет также снизить давление на сырьевом насосе предохранить
частично сложную колонну от коррозии разгрузить печь от легких фракций
тем самым несколько уменьшить требуемую тепловую ее мощность.
Недостатками двухколонной AT является более высокая температура
нагрева отбензиненной нефти необходимость поддержания температуры
низа первой колонны горячей струей на что требуются затраты
дополнительной аппаратурой: колонной насосами конденсаторамихолодильниками и т. д.
Описание технологической схемы. Технологические
Принципиальная технологическая схема ЭЛОУ-АВТ:
- эжекторный смеситель;
- клапаны автоматического
- эдектродегидраторы;
- диафрагмовый смеситель;
- атмосферная колонна;
I - обессоленая нефть;
II и III - углевоодородный газ
низкого и высокого давления;
V - головка бензина (С5 85°С);
VI - бензиновая фракция (85180°С);
VII - нестабильный бензин;
VIII - отбензиненая нефть;
IX - тяжелый компонент
бензина (100-180 °С);
X - керосин (140-240°С);
XI - дизельное топливо( 200350°С);
- вакуумная колонна;
- колонна стабилизации;
пароэжекторные насосы;
неконденсируемых газов;
XIV - легкая газойлевая
фракция ( до 300°С);
XV - легкий вакуумный
газойль (280-360°С);
XVII - гудрон (выше 500°С);
ВП и КВ - водяной пар и его
ВЦО и ПЦО - верхнее и
Нефть после блока ЭЛОУ насосом под давлением 15 - 18 МПа прокачивается
через две группы теплообменников в которых она нагревается за счет тепла
готовых или циркулирующих нефтепродуктов. В первой группе теплообменников
нефть нагревается потоками керосина ПЦО атмосферной колонны дизельного
топлива ВЦО вакуумной колонны и вакуумного газойля и с температурой 130 140 °С при давлении 08 - 12 МПа поступает во вторую группу теплообменников.
Здесь она нагревается потоками ПЦО вакуумной колонны и гудрона до 220 - 240
°С и поступает в отбензинивающую колонну 8.
Назначение этой колонны - извлечь из нефти остатки растворенного в ней
газа (если нефть не прошла стабилизацию) и легкую бензиновую фракцию с
температурой конца кипения 85 °С (или 120 °С).
Для повышения четкости выделения этой фракции из нефти при кратности
орошения 15 - 20 в низ отбензинивающей колонны подводится поток тепла
Число тарелок в отбензинивающей колонне обычно 20 – 25 диаметр ее 36 4 0 м температура паров наверху - 110-115 °С внизу - 240-260 °С. Из сепаратора
этой колонны отбирается жирный углеводородный газ II с давлением близким к
давлению в отбензинивающей колонне (02 - 0 4 МПа). Этот газ обычно
использую г как топливо в печах этой же установки АВТ. Нестабильный бензин
- 85 °С (или 120 °С) VII из того же сепаратора имеющий температуру 25 - 30
°С насосом частично возвращают в колонну как орошение а остальную
балансовую часть прокачивают через теплообменник нагревают до 50 - 70 °С и
подают в колонну стабилизации 12.
Колонна стабилизации (диаметр 12 – 14 м; число тарелок - 30-40) предназначена для отделения от нестабильном легкой бензиновом фракции углеводородов C1—С4 . Давление в этой колонне поэму повышенное (0 8 - 10 МПа) а
конденсацию паров сверху колонны осуществляют в конденсаторе водяного
охлаждения. Для обеспечения в этой колонне необходимой кратности орошения
( 2 - 4 ) внизу ее подводится тепловой поток через ребоилер обогреваемый водяным паром или другим теплоносителем.
Из сепаратора колонны стабилизации выводят углеводородный газ (С1-С3)
под указанным выше давлением и сжиженные углеводороды C3 - С4 (с примесью
C5) IV часть которых возвращается в колонну как холодное орошение а балансовое количество выводится с установки. Стабильный бензин снизу колонны 12
(из ребоилера) насосом откачивается в колонну вторичной перегонки бензина 13.
В эту колонну поступает бензин отбираемый сверху атмосферной колонны 9.
Колонна 13 (диаметр 24 - 32 м число тарелок 30 - 35) предназначена для
разделения смеси бензина на две фракции - легкую головку н.к. - 85 °С (или н.к.62) и остаток 85 - 180 °С (или 62 - 180) Давление в этой колонне 03-04 МПа
кратность орошения - 20 - 25 дополнительное тепло подводится снизу также
через ребоилер. Головка бензина V и тяжелый бензин VI отводятся с установки
как балансовые продукты.
Отбензиненная нефть VIII снизу колонны 8 насосом прокачивается через
трубчатую атмосферную печь 14 где нагревается до 340 - 360 °С. По тепловой
мощности атмосферная печь наибольшая на установке (120 - 130 МВт) поэтому
часто устанавливают две трубчатые печи по 60 - 65 МВт работающие
Нагретый до 340 - 360 °С поток отбензиненной нефти частично (10 - 20%)
возвращается в нижнюю часть отбензинивающеи колонны (ГС) для создания в
ней потока паров в отгонной секции а балансовое количество в паро-жидком
состоянии (доля отгона 45 - 60%(масс.)) поступает в секцию питания атмосфернои
колонны 9. Эта колонна (диаметр 6 4–7 0 м число тарелок 40 - 45)
предназначена для разделения предварительно отбензиненной нефти на несколько
светлых (топливных) фракции. Обычно это стабильная бензиновая фракция IX
выкипающая до 160 - 180 °С керосиновая фракция (140 - 230 °С) X и фракция
дизельного топлива (200 - 350 °С) XI. Давление в этой колонне поддерживается
близким к атмосферному (012 - 015 МПа в сепараторе бензина) а тепло подводится только потоком нагретого сырья из-за невозможности повысить температуру внизу колонны без опасности термического разложения остатка. Поэтому
для создания потока паров в отгонной части колонны 9 под нижнюю тарелку
отгонной части подают перегретый до 380 - 400 °С водяной пар в количестве 12 20% (масс.) на сырье колонны. Количество укрепляющих тарелок по секциям
атмосферной колонны обычно составляет: от верха колонны до вывода 1-го
бокового погона (керосина) - 12-16 между выводами 1-го и 2-го боковых погонов
- 12-14 от вывода 2-го бокового погона до ввода сырья - 8-10 и ниже ввода сырья
– 4-6. В стриппингах обычно по 4 тарелки и под нижнюю из них вводят также
перегретый водяной пар в количестве 5 - 8 % (масс.) в расчете на отводимый
снизу стриппинга дистиллят.
Для создания потока орошения во всех укрепляющих секциях избыточное
тепло отводят острым орошением наверху колонны (возвратом части бензина из
сепаратора) и одним промежуточным орошением (ПЦО) под тарелкой вывода.
Сверху атмосферной колонны из сепаратора отбирают оставшуюся в
отбензиненной нефти часть бензиновой фракции IX которая в смеси со
стабильным бензином (остаток колонны 12) поступает в колонну вторичной
перегонки 13. Из того же сепаратора отбираются оставшиеся легкие
углеводороды С4 – С 5 II в газовой фазе используемые как газовое топливо в
печах. Боковые погоны (керосин X и дизельное топливо XI) выводят снизу
стриппингов 11 прокачивают насосом через теплообменники для нагрева нефти
холодильники воздушного охлаждения и направляют в резервуарный парк.
Температура паров бензина уходящих сверху колонны обычно составляет 115 125 °С выхода керосина снизу стриппинга - 145 - 160 °С и дизельного топлива ~
0 - 260 °С. ПЦО выходит из колонны с температурой 170 - 190 °С и
возвращается охлажденным до 60 - 80 °С.
Подачей водяного пара в низ соответствующих стриппингов в них осуществляется отпарка легкокипящих фракций и регулируются точка начала
кипения и температуры вспышки этих дистиллятов.
Изменение температуры конца кипения керосина или дизельного топлива
производится за счет изменения количества флегмы перетекающей из колонны в
стриппинг (чем больше это количество тем выше температура конца кипения).
Мазут XII снизу атмосферной колонны с температурой 300 – 310 °С
насосом прокачивается через трубчатую вакуумную печь 15 мощностью 30- 40
МВт где нагревается до 400 - 420 °С и в паро-жидком состоянии (доля отгона 60
- 70%) поступает в эвапорационное пространство вакуумной колонны 10 (диаметр
- 10 м число тарелок 18 - 26). В зоне ввода сырья давление в этой колонне
составляет обычно 1 0 - 1 5 кПа (001 - 0015 МПа) а наверху ее - 5 - 7 кПа (0005 0007 МПа). Такое давление поддерживается за счет откачки из системы печь колонна - коммуникации атмосферного воздуха (подсасываемого через
неплотности фланцевых соединений) и легких углеводородов (С1 – С7)
образующихся за счет небольшой деструкции мазута при его нагреве в печи 15
[обычно их образуется не более 01% (масс.) от мазута].
Для откачки этой смеси несконденсированных газов используют
пароэжекторные насосы 16 (2- или 3-ступенчатые с конденсацией паров между
ступенями). В качестве эжектирующего агента применяют перегретый водяной
пар давлением 10 - 15 МПа. Поток несконденсированного газа XIII направляется
обычно в топку печи 15 для сжигания чтобы не загрязнять атмосферу углеводородами и сероводородом.
Пароэжекторный насос 16 откачивает газы и пары из сепаратора в который
поступает сконденсированный поток паров сверху колонны. После разделения
этого конденсата во втором сепараторе на легкую газойлевую фракцию (100 - 250
°С) и конденсат водяного пара они отдельными насосами выводятся из этого
сепаратора (XIV и КВ).
На верху вакуумной колонны для отвода тепла на группе конденсационных
тарелок ( 4 - 6 шт.) циркулирует ВЦО задачей которого является полная конденсация углеводородного парового потока. Однако достичь полной конденсации
не удается потому что при температуре входа ВЦО в колонну около 60 - 80 °С
температура паров на верху колонны обычно не ниже 70 °С а при этой
температур и давлении 5 кПа в смеси с водяным паром не конденсируется до 1 19
% на мазут легких углеводородных фракций (из-за их низкого парциального
давления - около 1-3 кПа) и они как уже отмечалось выше выводятся из
конденсационно-вакуумсоздающей системы XIV.
Часть циркулирующей наверху флегмы ВЦО выводится из колонны с температурой 220 - 260 °С как материальный поток легкого вакуумного газойля XV
выкипающего до 350 - 380 °С.
Основной дистиллят вакуумной колонны - вакуумный газойль 350 - 500 °С
XVI используемый обычно как сырье для каталитического крекинга. Между
выводами этих боковых погонов XV и XVI обычно расположено 8-10 тарелок. С
нижней из этих тарелок (сборной) балансовая часть потока выводится в
стриппинг 11 в который подается водяной пар (4 - 6 % на вакуумный газойль).
Снизу откачивается через теплообменник нагрева нефти и воздушный
холодильник вакуумный газойль а другая часть насосом циркулирует (через
холодильник) как ПЦО. Температура вывода вакуумного газойля из колонны 320 - 340 °С.
Внизу отгонной части колонны вводится перегретый водяной пар в количестве 08 - 15% (масс.) на сырье колонны. Остаток вакуумной перегонки гудрон с температурой 360-380°С - насосом через теплообменники и холодильник
откачивается в парк.
На современном НПЗ установки АВТ являются головными во всей
технологической цепи переработки нефти и определяют мощность завода в
целом. Общее число дистиллятов выделяемых из нефти на АВТ колеблется от 7
до 10 и каждый из них направляется на дальнейшие технологические операции
(очистка облагораживание химического состава каталитическая переработка).
Первичная переработка нефти - это тепловой процесс и поэтому он связан с
существенными затратами энергоресурсов (топливо вода воздух на охлаждение
электроэнергия на перекачки водяной пар). Удельные энергозатраты (расход
энергоносителя отнесенный к 1 т перерабатываемой нефти) для АВТ мощностью
млн тгод составляют:
топливо сжигаемое в печах - 35-38 кгт (отдельно для АТ - 20-25 кгт);
вода оборотная для охлаждения технологических потоков - 3-7 м т;
электроэнергия - 7-8 кВт чт; водяной пар - 100-150 МДжт.
Если перевести по соответствующим эквивалентам все эти энергоносители в
топливный эквивалент то на первичную перегонку 1 т нефти в среднем
затрачивается 50 - 60 кг топлива с теплотой сгорания близкой к теплоте сгорания
нефти (или 60 - 80 кг условного топлива).
Основное технологическое оборудование.
Основным оборудованием АВТ являются печи и колонны. Для нагрева
сырья обычно используют цилиндрические печи с водным отводом дымовых
газов и вертикальными трубами радианного змеевика беспламенного горения.
Самые мощные печи это атмосферные с теплопроизводительностью120-130 МВт.
Часто устанавливают две печи мощностью 60-65 МВт.
Трубчатая печь - это строительно-технологическое сооружение состоящее
из следующих функциональных узлов: фундамента каркаса футеровки змеевика
горелок утилизаторов тепла дымовой трубы и гарнитуры.
Технологический змеевик печи - это наиболее ответственная часть печи
изготовляемая из дорогостоящих горячекатаных бесшовных труб и работающая в
наиболее тяжелых температурных и коррозионных условиях. Диаметр труб из
которых монтируется змеевик печей для АВТ установки обычно составляет
8x6 158x8 и 219x10 мм. Длина труб - 12-18 м а для наиболее мощных печей 24 м. Змеевик монтируется из таких отрезков труб с помощью сварных
поворотных калачей или съемных ретурбендов. В последнем случае концы труб
укрепляют в ретурбендах развальцовкой а в ретурбенде против каждой из труб
устанавливают коническую пробку затягиваемую упорным болтом. Это
позволяет периодически очищать трубы змеевика от кокса или других отложений
без демонтажа змеевика. Концы труб с ретурбендами обычно выносят за пределы
топки (в специальные ретурбендные камеры).
Цельносварной змеевик проще по устройству надежен и герметичен а
главное - он целиком помещается в топку печи или камеру конвекции что
позволяет лучше герметизировать топку и в целом печь и исключить вредные
подсосы воздуха извне.
На установках первичной перегонки нефти режим нагрева технологических
потоков обычно стабилен во времени и температуры нагрева сравнительно
невысоки (нефть - 350-370 °С мазут 390-410 °С бензин 200-250 °С). С учетом
коррозионных свойств нефти для таких условий в трубчатых печах АВТ используют трубы либо из углеродистой стали (сталь 10 или 20) либо из
низколегированной стали (15Х5М или 15Х5ВФ).
Ректификационные колонны имеют разные диаметры что зависит от
Колонна стабилизации (отбензинивающая): Число тарелок в этой колонне
обычно 20 – 25 диаметр ее 36 - 4 0 м температура паров наверху - 110-115 °С
Атмосферная колонна: диаметр 64-70 м. число тарелок 40-45. Давление в
этой колонне поддерживается близким к атмосферному (012 - 015 МПа в
Вакуумная колонна: диаметр 9-10 м. число тарелок 18-20. ). В зоне ввода
сырья давление в этой колонне составляет обычно 1 0 - 1 5 кПа (001 - 0015 МПа)
а наверху ее - 5 - 7 кПа (0005 - 0007 МПа).
Также в конструкции колонн предусмотрено несколько конструкторских
решений от которых зависит работоспособность всего аппарата в состав
которого они входят.
Существует два варианта классификации
внутренних контактных
устройств колонн – насадочные и тарельчатые. В первом случае процесс
масопередачи и массопереноса пара и жидкости происходит в пленочном режиме
на развитой поверхности специальной насадки ( самая проста – насадка Рашига) а
во втором за счет барботажа пара сквозь слой жидкости на специальном
устройстве создающем этот слой – тарелке. В зависимости от того как
располагаются ячейки насадки в объеме колонны насадки бывают нерегулярные
Нерегулярными считаются насадки элементы которых засыпаются в
колонну на определенную высоту и располагаются в ней хаотично.
К регулярным относятся насадки расположение элементов которых в
объеме колонны подчинено определенному геометрическому порядку
создающему упорядоченные каналы для прохода паров. Элементы подобной
насадки изображены на рисунке ниже.
Регулярные насадки 2 и 4 используют в вакуумных колоннах так как они
обеспечивают минимальное гидравлическое сопротивление. Плоскопараллельная
насадка наиболее проста но имеет небольшую удельную поверхность и поэтому
используется обычно в таких массообменных аппаратах как скрубберы или
градирни. Характеристики плоскопараллельной насадки приведены ниже:
По основным параметрам регулярные насадки существенно превосходят
нерегулярные. Любая насадка эффективно работает тогда когда по всей ее
поверхности равномерно распределяется поток жидкости.
Характерные технологические узлы колонн- под такими узлами понимают
те части колонн которые реализуют тот ил иной технологический акт в общей
схеме работы колонны. К ним относятся: узел ввода сырья в колонну
каплеуловители узел ввода и распределения орошения узел вывода жидких
боковых погонов из колоны низ отгонной части колонны.
Узел ввода сырья предназначен для плавного безударного ввода
парожидкостного потока нагретого сырья в колонну отделения паровой фазы
этого потока от жидкой фазы и направления этих фаз соответственно в
укрепляющую и отгонную секцию колонны.
На рисунке показан наиболее распространенный вариант конструкции узла
По варианту этому патрубок ввода сырья смещен от оси колонны и поток
сырья из него попадает на дугообразный отбойник 4 состоящий из вертикальной
направляющей стенки и горизонтального козырька Это обеспечивает безударный
ввод потока (не образуется вторичный поток брызг) и отделение паров от
жидкости по ходу движения потока по стенке отбойника. Пространство колонны
куда вводится сырье (между нижней тарелкой укрепляющей секции и верхней
тарелкой отгонной) как известно называют эвапорационным. В этом
пространстве паровой поток сырья сбавив скорость (от 30-50 мс на выходе из
патрубка 3 до 05-10 м в сечении колонны) равномерно распределяется по
сечению колонны и из него выпадает значительная часть крупных капель жидкой
фазы унесенных сразу же после отбойника.
Такой простейший по устройству узел для ввода сырья нашел очень широкое
применение в отбензиниваюших и атмосферных колоннах АВТ установок. Особо
важное значение имеет узел ввода сырья в вакуумные колонны АВТ так как
скорость парожидкостного потока на выходе из патрубка доходит до 100 мс
диаметры укрепляющей и отгонной частей колонны различаются в 2 и более раза
и требуется равномерно распределить поток паров по сечению эвапорационного
пространства диаметром 8-10 м.
Каплеуловитель предназначен для улавливания из потока паров мелких
капель (брызг) жидкости унесенных после отделения паровой фазы в узле ввода
сырья. Устанавливают каплеуловители в тех колоннах где занос капель жидкости
в укрепляющую часть недопустим а это главным образом вакуумные колонны
Жидкая фаза мазута (сырье вакуумных колонн) представляет собой
концентрат асфальтосмолистых веществ и при попадании таких капель на
нижние тарелки укрепляющей части ухудшается цвет нижнего бокового погона
колонны (он темнеет) повышаются его вязкость и коксуемость. Установка
каплеуловителя позволяет избежать этих недостатков. Каплеуловители
задерживают капли укрупняют их и под действием силы тяжести они попадают в
отгонную часть колонны.
До 1960-х годов каплеуловители изготовлялись в виде пакета из уголков
x50 между которыми оставались щели шириной 10-15 см. Улавливание капель
происходит в таком устройстве за счет сил сцепления (прилипания) вязкой
жидкости (капель) со стенками уголков и многократного поворота потока пара на
- 180° (выпадение капель от центробежной силы). Уловленная капельная
жидкость при этом собирается в уголках расположенных створом кверху и по
ним стекает с одного из торцов каплеуловителя (для этого весь пакет
устанавливается с уклоном в одну сторону). Эти каплеуловители обладали
четырьмя существенными недостатками - большой металлоемкостью малой
эффективностью улавливания (до 70-80% капель) большим гидравлическим
сопротивлением проходу паров (1-2 кПа) и большой склонностью к
закоксовыванию щелей что еще больше увеличивало их сопротивление.
С середины 1960-х годов появился новый тип каплеуловителей - сетчатых
представляющих собой многослойный пакет толщиной 100-120 мм из уложенной
плотно рукавной стальной сетки чулочной вязки (из нержавеющей проволоки
диаметром 02 мм). Такой пакет имеет очень большую удельную поверхность
проволоки в единице объема (до 250 м2м3 против 20 м2м3 для уголковых) что
позволяет только за счет сил сцепления достигать эффективности улавливания
капель 98-99%. Гидравлическое сопротивление его не превышает 03-04 кПа что
для вакуумных колонн имеет решающее значение а хороший сток жидкости по
тонкой проволоке практически исключает закоксовывание такого каплеуловителя.
На рисунке ниже показаны 3 варианта сетчатого каплеуловителя и схемы их
В горизонтальном каплеуловителе (а) пакеты сетки укладывают на горизонтальный несущий каркас 8. Паровой поток пересекает его вертикально задержанные в пакете капли стекая по пакету вниз укрупняются (коалесцируют) и в
виде крупных капель падают вниз (в отгонную секцию) навстречу поднимающемуся потоку паров. В этом состоит недостаток такого устройства так как
поток пара как бы препятствует стоку капель из уловителя и внутри пакета может
даже создаваться режим барботажа пара и уловленной жидкости. Это в свою
очередь может способствовать закоксовыванию застаивающейся в пакете
жидкости и нарушению работы колонны.
Этот недостаток исключается в каплеуловителе где пакеты устанавливаются
под углом 60° и опираются на сборные желоба (рис б). Уловленная жидкость
стекает в этом случае через торцы пакетов в желоба а пары пересекают этот
поток под углом 90° или меньше. Из желобов жидкость по сточным трубам
направляется на тарелку отгонной части.
Третий из показанных на рисунке вариантов сетчатого каплеуловителя (в)
представляет собой развитие предыдущего. Здесь на общем стальном полотне
тарелки вокруг отверстия для прохода паров (диаметром 300-350 мм) установлены кольцевые пакеты J закрытые сверху глухими крышками Пары в этом
случае пересекают пакет горизонтально а уловленная жидкость стекает по ним
вертикально на полотно тарелки и с него - в отгонную секцию колонны
В 1947-1953 г. сооружались АВТ мощностыо 05 млн. тгод нефти затем их
мощность была доведена до 081 млн. тгод. В последующие годы были
сооружены АВТ мощностыо 1 2 3 и 6 млн. тгод. В настоящее время ведутся
работы по созданию АВТ мощностыо 1O-12 млн. тгод.
бензиновая фракция НК 140°С 122%
керосиновая фракция 140-240°С 163%
дизельная фракция 240-350°С 170%
гудрон выше 500°С 101%
Список использованной литературы:
Мановян А.К.- «Технология первичной переработки нефти. Издание 2-ое;
Москва изд. «Химия» 2001 г.
Ахметов С. А. и др. «Технология и оборудование процессов переработки
нефти и газа»: СПб.: Недра 2006. — 868 с.
Черножуков Н.И. « Технология переработки нефти и газа» Москва изд.
«Химия» 1978 г. – 424с.
Гуревич И.Л. «Технология переработки нефти и газа». Часть 1 . Москва
изд. «Химия» 1972 г. – 361 с.

mtbe.docx

Министерство образования Российской Федерации
КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра технологии нефти и экологии
Установка по производству МТБЭ.
В последнем десятилетии ХХ и начале ХХI века проблемы экономичности транспортных средств и загрязнения воздуха выхлопными газами как никогда ранее потребовали существенных изменений в технологии производства моторных топлив.
Борьба за улучшение экологии окружающей среды вынудила правительства многих стран мира принять ряд мер в законодательном порядке. В странах ЕС были введены ограничения на использование высокотоксичного тетраэтилсвинца в качестве высокооктановой присадки автомобильных бензинов а принятые в США дополнения к Закону о чистом воздухе установили новые жёсткие нормативы к качеству топлив что вызвало аналогичные последствия в странах Западной Европы и во всем мире. Впервые в мировой практике было сформулировано понятие "экологически чистого моторного топлива".
Доводка эксплуатационных и экологических свойств автомобильных бензинов до требований мирового рынка является важнейшей проблемой выживания любого НПЗ России и конкурентоспособности российской нефтепереработки в целом. При этом нужно четко представлять что выработка просто неэтилированных бензинов еще не означает что создана технология производства экологически чистых автобензинов мирового уровня. Для достижения в России требований мировых стандартов на экологически чистые автобензины необходимо не только исключить из технологии применение тетраэтилсвинца но и существенно снизить содержание в товарных бензинах ароматики и в частности бензола осуществить замену ароматики на изопарафиновые углеводороды.
Ввести в состав бензинов высокооктановые кислородосодержащие добавки (МТБЭ МТАЭ ИПТБЭ ДИПЭ и др.) которые наряду с положительным эффектом по снижению содержания в выхлопных газах окиси углерода и углеводородов обеспечат прирост октанового индекса автобензинов. Снизить содержание в бензинах олефинов и при всем этом повысить их дорожное октановое число ([ИОЧ + МОЧ] 2) до уровня минимальных требований общеевропейских норм.
Развивающаяся автомобильная техника и выход России на европейский и другие рынки требуют существенного совершенствования технологии и оборудования а также основных процессов входящих в комплексные технологические системы производства и компаундирования автобензинов.
Давно известно что двигатели внутреннего сгорания прекрасно работают например на низших спиртах а метанол уже применялся (и применяется) как автомобильное топливо. В США давно уже заправляют автомобили смесью бензина и этанола (синтетического или ферментативного) и называется это новое топливо gasohol (газохол) - гибрид от слова gasoline (бензин) и alcohol (спирт). В Италии получают из оксида углерода и водорода смесь спиртов от C1 до С5 и добавляют эту присадку в автомобильные бензины для повышения их октанового числа.
Одним из наиболее эффективных веществ является метил-трет-бутиловый эфир (2-метил-2-метоксипропан) (CH3)3COCH3. Это соединение как компонент автомобильных бензинов уникально во всех отношениях. Известно что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число - до 100 ИОЧ (октановое число по исследовательскому методу). А вот у МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ в зависимости от углеводородного состава бензина к которому добавляется МТБЭ.
Метанол CH3OH и этанол C2H5OH прекрасно растворяются в бензине имеют неплохие октановые числа смешения но растворимы и в воде. А поскольку в товарных бензинах всегда есть вода то спирт будет переходить в водную фазу и с ней отслаиваться. В резервуарах при хранении он окажется внизу. Чтобы расслоения не происходило требуется добавка гомогенизатора например изобутилового спирта C4H9OH. В результате потребуются дополнительные затраты. С МТБЭ этой проблемы нет так как он растворим только в бензине и в водную фазу не переходит.
Низшие спирты имеют значительно более низкую чем бензин теплоту сгорания. Это значит что запас топлива в баке автомобиля должен быть увеличен либо чаще надо тратить время на заправку. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Мало того наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания.
При использовании МТБЭ сокращается расход нефти на производство заданного количества товарного бензина а также достигается её заметная экономия благодаря смягчению требований к октановой характеристике традиционных углеводородных компонентов бензина.
Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом не требуется ни высоких температур ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. Более того в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен а фракцию С4 каталитического крекинга в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С4. Непрореагировавшие н-бутилены служат наряду с МТБЭ товарной продукцией установки.
Первые опытные партии МТБЭ появились в Италии в 1973 году. Подсчитано что наиболее экономично добавлять в бензин 5-12% МТБЭ.
МТБЭ имеет высокие значения октановых чисел – 115-135 по исследовательскому методу и 98-100 по моторному методу хорошо растворяется в бензине в любых соотношениях практически не растворяется в воде не ядовит.
Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию присоединяя метиловый спирт CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. При этом не требуется ни высоких температур ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход.
Топливная смесь бензина с МТБЭ обладает следующими свойствами:
- улучшаются антидетонационные свойства легкокипящих составляющих бензина увеличивается детонационная стойкость и стабильность топлива;
- снижается температура запуска двигателя и токсичность отработавших газов;
- уменьшается интенсивность изнашивания деталей двигателя образование нагара и лаковых отложений; - сокращается расход топлива.
Процесс приготовления бензинов представляет собой простой процесс механического смешивания низкооктанового бензина и МТБЭ. Подсчитано что наиболее экономично добавлять в бензин 5—15% МТБЭ. При добавлении 10% МТБЭ октановое число полученного бензина повышается на 21 – 58 единиц (по исследовательскому методу) в зависимости от углеводородного состава исходного сырья.
Физико-химические и топливные свойства МТБЭ
Бесцветная прозрачная жидкость с эфирным запахом
Температура замерзания
Коэффициент преломления при 20 оС
Удельная теплоемкость
Теплота парообразования
Температура самовоспламенения
Концентрационные пределы воспламенения
Предельно-допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны
Предельно-допустимая концентрация в атмосфере населенных мест
Октановое число по исследовательскому методу
Октановое число по моторному методу
МТБЭ растворим в этаноле диэтиловом эфире плохо - в воде (46% при 20 С)
Образует азеотропные смеси:
с метанолом (МТБЭ - 85% мас.) температура кипения – 52 C
с водой (МТБЭ - 96%мас.) температура кипения - 526 C
При нагревании выше 460 C а также при нагревании с катализатором разлагается на метанол и изобутилен. Пероксидных соединений не образует. Помимо МТБЭ во всем мире используются и другие типы топливных оксигенатов. Основные их характеристики представлены ниже.
Назначение процесса: производство высокооктанового кислородсодержащего компонента автобензина О-алкилированием метанола изобутеном.
Целевой продукт процесса: метил третбутиловый эфир (МТБЭ)
Катализаторы О-алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная фосфорная борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюминия цеолиты сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промышленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные (фенолформальдегидные) полимеризационные (сополимер стирола с дивинилбензолом) фторированный полиэтилен активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2г (дауэкс-50 КУ-2) и макропористые с развитой удельной поверхностью (20 - 400 м2г) такие как амберлист-15 КУ-23 и др. Основные трудности возникающие при использовании сульфокатионитов в промышленном синтезе МТБЭ связаны с большим гидродинамическим сопротивлением катализаторного слоя. С целью получения необходимой совокупности катализирующих массообменных и гидродинамических свойств разработан отечественный (в НИИМСК) высокоэффективный формованный ионитный катализатор КИФ-2 имеющий большие размеры гранул и высокую механическую прочность:
Катализатор КИФ-2 характеризуется достаточно высокой активностью продолжительным сроком службы удобными размерами и формой гранул позволяющей использовать его одновременно как ректификационную насадку. Сочетание реактора с ректификацией в одном реакционно-ректификационном аппарате позволяет:
)обеспечить практически полную конверсию за счет исключения термодинамических ограничений путем непрерывного вывода целевого продукта из зоны реакции;
) проводить процесс при более низком давлении и более эффективно использовать тепло реакции для проведения процессов ректификации непосредственно в реакторе снижая энергоемкость процесса;
)упростить аппаратурное оформление и значительно сократить металлоемкость процесса и др.
Сырье. В качестве углеводородного сырья в процессах синтеза МТБЭ наибольшее применение получила бутан-бутиленовая фракция (ББФ) двух процессов - каталитического крекинга и пиролиза. Примерный состав этих фракций следующий (в % масс.):
Ресурсы изобутилена для производств МТБЭ можно увеличить за счет н-бутана содержащегося в попутных нефтяных газах или газоконденсатах используя процессы дегидрирования и последующей изомеризации бутиленов. Источником изобутиленов могут стать газы термодеструктивных или нефтехимических процесов в частности производств изобутилового спирта.
Вторым сырьевым реагентом процесса синтеза МТБЭ является метанол марки А (по ГОСТ 2222 - 78) имеющий следующие свойства:
Основы управления процессомО-алкилирования метанола изобутиленом. Важными оперативными параметрами влияющими на выход и качество МТБЭ являются температура давление объемная скорость подачи сырья и соотношение метанол : изобутен. Закономерность влияния этих параметров на синтез МТБЭ примерно идентичны влиянию их на процесс С-алкилирования изобутана бутенами. Ниже приводим оптимальные пределы режимных параметров синтеза МТБЭ:
При этих условиях в ректификационно-реакторном аппарате конверсия изобутилена составляет 995 % масс.
Технологическая схема отечественной установки О-алкилирования метанола изобутеном.
Рис 1. Принципиальная технологическая схема установки получения метилтретбутилового эфира: I - сырье (бутан-бутиленовая фракция); II - свежий метанол; III - циркулирующий метанол; IV - метилтретбутиловый эфир; V- отработанная бутан-бутиленовая фракция; VI - сброс воды; VII - раствор щелочи.
Процесс синтеза МТБЭ осуществляется в ректификационно-реакционном аппарате состоящем из средней реакторной зоны разделенной на 3 слоя катализатора и верхней и нижней ректификационных зон с двумя тарелками в каждой. На установке имеются два таких аппарата: на одном из них после потери активности катализатора (через 4000 ч работы) осуществляется предварительная очистка исходной сырьевой смеси от серо- и азотсодержащих примесей а также для поглощения катионов железа присутствующих в рециркулирующем метаноле вследствие коррозии оборудования. Таким образом поочередно первый аппарат работает в режиме форконтактной очистки сырья на отработанном катализаторе а другой - в режиме синтеза МТБЭ на свежем катализаторе. Катализатор после выгрузки из форконтактного аппарата (на схеме не показан) не подвергается регенерации (направляется на захоронение).
Исходная бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга подвергнутая демеркаптанизации и циркулирующий метанол через емкость Е поступают в верхнюю часть реактора форконтактной очистки. Очищенная смесь после нагрева в теплообменнике до 60 °С поступает в зону синтеза под каждый слой катализатора Р-1(2). В верхнюю часть реакционной зоны во избежание перегрева катализатора подается также подогретый в теплообменнике до 50 - 60 °С свежий метанол.
Жидкие продукты реакции состоящие из МТБЭ с примесью метанола и углеводородов выводятся из куба Р-1 (2) и направляются на сухую отпарку примесей в отпарную колонну К-2 снабженную паровым кипятильником. Целевой продукт - МТБЭ - выводится с куба К-2 и после теплообменников и холодильников откачивается в товарный парк.I
Паровая фаза Р-1 (2) состоящая из отработанной ББФ метанола и из следов МТБЭ поступает на конденсацию МТБЭ в колонну К-1 являющуюся по существу конденсатором смешения. Конденсированный МТБЭ возвращается на верхнюю тарелку Р -1(2) и выполняет функции холодного орошения.
С верха К-1 отводятся несконденсировавшиеся пары отработанной ББФ и метанола которые после охлаждения и конденсации в холодильниках поступают в емкость-сепаратор С-1.
Разделение конденсата в С-1 на отработанную ББФ и метанол осуществляется экстракцией последнего водой в экстракторе К-3 (при температуре 40°С и давлении 09 МПа). Отработанная ББФ выводимая с верха К-3 после охлаждения в холодильниках давлением системы направляется в товарный парк и далее для последующей переработки (например на С-алкилирование).
Отгонка циркуляционного метанола от воды производится в ректификационной колонне К-4 при давлении 002 - 006 МПа и температуре в кубе 120°С и верха колонны ~70°С. Метанол выводимый с верха К-4 охлаждается и конденсируется в воздушных и водяных конденсаторах-холодильниках и собирается в рефлюксной емкости С-3. Часть метанола подается в качестве холодного орошения К-4 а остальная часть поступает в емкость Е.
Вода выводимая из куба К-4 после охлаждения в теплообменнике и холодильнике подается в экстрактор К-3 для отмывки мета- 11нола от отработанной ББФ.
Материальный баланс установки синтеза МТБЭ следующий % масс.:

Пиролиз.pdf

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации
Кубанский государственный технологический университет
Кафедра технологии нефти
«Пиролиз углеводородного сырья»
Назначение процесса пиролиза УВ сырья .. 2
Сырье установки пиролиза углеводородного сырья 3
Продукция и ее характеристика 4
Описание технологической схемы 18
Технологические параметры процесса. Их влияние на процесс 20
Физико-химические основы процесса 22
Краткая характеристика основного технологического оборудования .27
Модификации процесса пиролиза ..34
Материальный баланс установки пиролиза углеводородного сырья ..35
Применение установок пиролиза в Российской Федерации .38
Справочная литература ..41
Назначение процесса пиролиза УВ сырья.
Пиролизом называется наиболее жесткая форма термического крекинга
нефтяного и газового сырья. Осуществляется при температурах от 670 до 1200°С
с целью получения углеводородного газа (пирогаза) с высоким содержанием
непредельных углеводородов. Процесс пиролиза в зависимости от целевого
назначения может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые
установки) пропилена или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом в процессе
пиролиза образуется некоторое количество жидкого продукта содержащего
значительные количества моноциклических (бензол толуол ксилолы и др.) и
полициклических (нафталин антрацен и др.) ароматических углеводородов.
Долгое время пока не был разработан процесс каталитического риформинга
пиролиз являлся практически единственным промышленным методом получения
ароматических углеводородов из нефти. ). В настоящее время целевым продуктом
пиролиза является газ богатый олефинами из которых основная роль
принадлежит этилену.
Пиролиз впервые применен в конце 19 века для получения из керосиновой
фракции нефти осветительного газа. С 50-х гг. 20 века Пиролиз - основной
производствово этилена пропилена а также других мономеров и полупродуктов
циклопентадиена бензола толуола ксилолов и др.). В 1980 на процессы
пиролиза направляли 6% мировой добычи нефти и газа а к 2000 эта доля
Существующие мощности установок пиролиза составляют 1130 млн.тгод по
этилену или почти 100 % мирового производства и 386 млн.тгод по пропилену
или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства
пропилена приходится на каталитический крекинг около 3 % мирового
производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ а именно
из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом
среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет
более 4 %. Наряду с производством этилена и пропилена процесс пиролиза
является основным источником дивинила выделяемой из сопутствующей
пиролизной С4 фракции и бензола получаемого из жидких продуктов пиролиза.
Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % бензола приходится на
пиролиз углеводородов.
Сырье установки пиролиза УВ сырья.
Сырье для пиролиза весьма разнообразно. Пиролизу подвергают газообразные
углеводороды (этан пропан бутан и их смеси) а также низкооктановые
прямогонные бензины керосино-газойлевые фракции нефтяные остатки. Выбор
сырья определяется в первую очередь целевым продуктом пиролиза. Так
например для производства этиленсодержащего газа пригоден любой из
перечисленных выше видов сырья. Для получения газа с высокой концентрацией
пропилена пиролиз этана непригоден так как этан почти нацело дегидрируется с
образованием этилена и водорода. При пиролизе газообразного сырья(этана
пропана и др.) получаются более высокие выходы этилена чем при пиролизе
жидкого но переработка его связана с более высоким температурным режимом. В
качестве газообразного сырья могут служить природные и попутные газы
особенно последние так как большая часть природных газов состоит в основном
из метана общее содержание этана и более тяжелых компонентов в них не
превышает 5-6 объемн.%. Повышение требований к моторным качествам
бензинов дало возможность использовать как сырье пиролиза газовый бензин и
низкооктановые бензины прямой перегонки. Керосино-газойлевые фракции
прямой перегонки применяются как дизельное топливо и в настоящее время они
достаточно дефицитны. Можно подвергать пиролизу низкокачественные газойли
вторичного происхождения (термического крекинга и коксования). Практикуется
применение в качестве сырья пиролиза нефтяных остатков но широкое
использование их для этой цели ограничено большими коксоотложениями
которые свойственны глубокому превращению смолистых веществ нефти.
При выборе сырья учитывают также его ресурсы связанные с направлением и
уровнем развития нефтеперерабатывающей и газовой промышленности данной
страны. Известно что в США потребление бензина наиболее значительно из-за
большого парка легковых автомашин поэтому преобладающим сырьем пиролиза
в этой стране до 70-х годов являлись природные газы. В это же время в
Советском Союзе и странах Западной Европы глубина переработки нефти была
значительно ниже. Повышение требований к моторным качествам бензинов дало
возможность использовать как сырье пиролиза и газовый бензин и
низкооктановые бензины прямой гонки. Одновременно в качестве сырья
использовали и газообразные углеводороды природных и заводских газов. Пиролиз газообразного сырья (особенно этана) дает более высокие выходы этилена
чем пиролиз жидкого сырья.
Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим
образом: этан — 276 % масс. сжиженные газы (пропан бутан) — 140 % масс.
прямогонный бензин (нафта) — 531 % масс. гидроочищенные керосиногазойлевые фракции — 53 % масс.
Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так в США и
Канаде преобладающим сырьем является этан (491 % масс. и 697 % масс.) в
Германии Китае Франции и Японии — нафта (574 % масс. 733 % масс. 600 %
масс. и 803 % масс.). Кроме того в Германии и Китае находят широкое
применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (320 % масс. и
В России структура сырья пиролиза в 2002 г. имела следующую картину: этан —
% масс сжиженные газы (пропан бутан) — 296 % масс ШФЛУ — 65 %
масс прямогонный бензин — 560 % масс. Это по сравнению со структурой
сырья пиролиза СССР 1990 г. показывает увеличение доли газового сырья на
% масс. Данный факт объясняется тем что в период 1990—1998 гг. в
Российской Федерации резко упали объмы добычи и переработки нефти.
Однако в связи с увеличением в России объмов добычи нефти с 301 млн т. в
98 г. до 4588 млн.т. в 2004 г. российская структура сырья пиролиза претерпела
определнные изменения в сторону увеличения доли жидкого углеводородного
сырья. В результате этого структура сырья пиролиза в России на сегодняшний
день имеет следующий вид: этан — 80 % масс. сжиженные газы (пропан
бутан) — 240 % масс. ШФЛУ — 67 % масс. прямогонный бензин — 613 %
Продукция и ее характеристика.
продуктов пиролиза существенно
углеводородного состава подвергаемого деструкции сырья. При пиролизе газов
нефтепереработки состава C2-C4 и нормальных парафинов содержащихся в
Пиролиз высококипящих нефтяных фракций (например газойля) приводит к
образованию большого количества тяжелой смолы пиролиза и фракции С3-С8
углеводороды (бензол толуол ксилолы нафталин и др.) а также олефины C5 и
выше в т. ч. и циклические (напр. циклопентадиен).
Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного
углеводородного сырья
Компоненты пиролиза —
Режим установки пиролиза может быть направлен на максимум выхода
этилена пропилена бутадиена и ацетилена. Наряду с газом пиролиза
образуется некоторое количество жидкого продукта – тяжелой смолы пиролиза
содержащей значительное количество ароматических углеводородов
(относительно высокое содержание особенно полициклических: нафталина
антрацена и других) фракции С3-С8 (моноциклических: бензола толуола и
ксилолов) а также продуктов глубокого уплотнения – кокса и сажи. Сажа –
углеродистое вещество которое образуется при глубоком термическом
разложении или неполном горении углеводородов. Содержание в саже углерода
от 90 до 995%. В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ
богатый олефинами из которых основная роль принадлежит этилену.
Этилен — самое производимое органическое соединение в мире; общее
мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и
продолжает расти на 2—3 % в год. Этилен обладает наркотическим действием.
Класс опасности — четвртый.
Область использования этилена указана ниже на рисунке:
Полиэтилен - термопластичный полимер этилена. Является органическим
соединением и имеет длинные молекулы —CH2—CH2—CH2—CH2—
воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны).
Химически морозостоек изолятор не чувствителен к удару (амортизатор) при
нагревании размягчается (80—120°С) при охлаждении застывает. Иногда в
народном сознании отождествляется с целлофаном — похожим материалом
растительного происхождения. Сначала полиэтилен использовался в
производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в
получают полимеризацией этилена.
Полиэтиленовая плнка (особенно упаковочная например пузырчатая
Тара (бутылки банки ящики канистры садовые лейки горшки для рассады)
Полимерные трубы для канализации дренажа водо- газоснабжения.
Электроизоляционный материал.
Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.
Броня (бронепанели в бронежилетах)
для лодок[6] вездеходов деталей технической аппаратуры
диэлектрических антенн предметов домашнего обихода и др.
Окись этилена - органическое вещество имеющее формулу C2H4O. Этот
бесцветный газ со сладковатым запахом является производным этилена и
представляет собой простейший эпоксид — трхчленный гетероцикл с одним
атомом кислорода и двумя метиленовыми группами. Вещество является
обладает дезинфицирующими свойствами а также является сильным ядом для
канцерогенное мутагенное
и наркотическое действие. Окись этилена является одним из важных
объектов основного органического синтеза и широко используется для
получения многих химических веществ и полупродуктов в частности
этиленгликолей этаноламинов простых и сложных гликолевых и
полигликолевых эфиров и прочих соединений. В промышленности окись
прямым окислением этилена в
присутствии серебряного катализатора. Оксид этилена является одним из
крупнейших по объму органических полупродуктов мирового химического
лишь этилену (113 млн
году) пропилену (73 млн тонн в 2008 году)этанолу (52 млн тонн в 2008
году) бензолу (41 млн тонн в 2008 году) метанолу (40 млн тонн в 2008
году) винилхлориду (367 млн тонн в 2008 году)дихлорэтану (366 млн тонн в
08 году) этилбензолу (292 млн тонн в 2008 году) п-ксилолу (28 млн тонн в
08 году) стиролу (26 млн тонн в 2008 году) н-бутилену (21 млн тонн в 2008
году) и толуолу(20 млн тонн в 2008 году).
Производство окиси этилена является вторым после полиэтилена по
значимости направлением использования этилена как важнейшего
химического сырья и составляет 146 % его мирового потребления (по данным
Мировое производство окиси этилена в 2008 году составило около 19 млн
тонн. Основным направлением использования окиси этилена является
получение этилен гликолей: до 75 % всего глобального потребления. Среди
других ключевых производных можно выделить этоксилаты этаноламины
простые и сложные эфиры этиленгликоля полиэтиленгликоль.
ЭтиленгликольHO—CH2—CH2—OH —
полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой
прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не
имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание
этиленгликоля или его растворов в организм человека может привести к
необратимым изменениям в организме и к летальному исходу. Благодаря
своей дешевизне этиленгликоль нашл широкое применение в технике.
Как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей что
составляет 60 % его потребления. Смесь 60 % этиленгликоля и 40 % воды
замерзает при 45 °С. Коррозионно активен поэтому применяется с
ингибиторами коррозии;
В качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях в системах
жидкостного охлаждения компьютеров;
В производстве целлофана полиуретанов и ряда других полимеров. Это
второе основное применение;
Как растворитель красящих веществ;
В органическом синтезе.
Этиловый спирт - одноатомный спирт с формулой C2H5OH. при стандартных
условиях летучая горючая бесцветная прозрачная жидкость.
Действующий компонент алкогольных напитков являющийся депрессантом —
угнетающим центральную
Этиловый спирт также используется как топливо в качестве растворителя и как
наполнитель в спиртовых термометрах.
Существует 2 основных способа получения этанола — микробиологический
(спиртовое брожение) и синтетический (гидратация этилена)
гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:
прямая гидратация при температуре 300 °C
качестве катализатора применяют ортофосфорную
на силикагель активированный уголь или асбест:
CH2=CH2 + H2O C2H5OH.
гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты с
последующим его гидролизом (при температуре 80—90 °С и давлении 35
CH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-OSO2OH (этилсерная кислота).
CH3-CH2-OSO2OH + H2O C2H5OH + H2SO4.
Эта реакция осложняется образованием диэтилового эфира.
Этанол полученный путм гидратации этилена или брожением представляет
собой водно-спиртовую смесь содержащую примеси. Для его
промышленного пищевого и фармакопейного применения необходима
очистка.Фракционная перегонка позволяет получить этанол с концентрацией
перегонкой азеотропная
смесь содержит 44 % воды (мас.) и имеет температуру кипения 7815 °C.
Перегонка освобождает этанол как от легколетучих так и от тяжлых фракций
органических веществ (кубовый остаток).
Этанол может использоваться как топливо в т. ч. для ракетных
двигателей (так этанол использовался в качестве топлива в первой в мире
серийной баллистической
ракете — немецкой «Фау-2»)
своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими
высококачественного топлива и компонента бензинов — Этил-третбутилового эфира более независимого от ископаемой органики чем МТБЭ
Химическая промышленность
служит сырьм для получения многих химических веществ таких
как ацетальдегид диэтиловый
эфир тетраэтилсвинец уксусная
кислота хлороформ этилацетат этилен и др.;
широко применяется как растворитель (в лакокрасочной промышленности в
производстве товаров бытовой химии и многих других областях);
является компонентом антифризов и стеклоомывателей;
в бытовой химии этанол применяется в чистящих и моющих средствах в
особенности для ухода за стеклом и сантехникой. Является растворителем для
по своему действию этиловый спирт можно отнести к антисептикам;
как обеззараживающее и подсушивающее средство наружно
пеногаситель при подаче кислорода искусственной вентиляции легких;
в согревающих компрессах;
для физического охлаждения при лихорадке (для растирания);
компонент общей анестезии в ситуации дефицита медикаментозных средств
Парфюмерия и косметика
Является универсальным растворителем различных веществ и основным
компонентом духов одеколонов аэрозолей и т. п. Входит в состав
разнообразных средств включая даже такие как зубные пасты шампуни
средства для душа и т. д.
Пищевая промышленность
компонентом спиртных
напитков (водка виски джин пиво и др.). Также в небольших количествах
содержится в ряде напитков получаемых брожением но не причисляемых к
алкогольным (кефир квас кумыс безалкогольное пиво и др.). Содержание
этанола в свежем кефире ничтожно (012 %) но в долго стоявшем особенно в
тплом месте может достичь 1 %. В кумысе содержится 1—3 % этанола (в
крепком до 45 %) в квасе — от 05 до 12 %
Этилбензол - Бесцветная жидкость; почти нерастворим в воде растворяется
в спирте бензоле эфире четыреххлористом углероде. В промышленности
получают главным образом из бензола и этилена (по реакции Фриделя —
над катализаторами образуется стирол являющийся сырьм при производстве
важных промышленных продуктов — некоторых видов пластмасс и
синтетических каучуков. Этилбензол используют также в органическом
синтезе например для получения ацетофенона жидкофазным каталитическим
окислением как растворитель и компонент высокооктановых бензинов.
Стирол C8H8 (фенилэтилен винилбензол этиленбензол) — бесцветная
жидкость со специфическим запахом. Стирол практически нерастворим в
воде хорошо растворим в органических растворителях хороший растворитель
полимеров. Стирол относится ко второму классу опасности.
получают дегидрированием этилбензола при
атмосферном давлении и разбавлении перегретым водяным паром в 3 — 10 раз.
Используются оксидные железо-хромовые катализаторы с добавкой карбоната
Другой промышленный способ которым получают оставшиеся 15 %
заключается в дегидратации метилфенилкарбинола образующегося в процессе
получения оксида пропилена из гидропероксида этилбензола. Гидропероксид
этилбензола получают из этилбензола некаталитическим окислением воздухом.
производства полимеров. Многочисленные виды полимеров на основе стирола
модифицированные стиролом полиэфиры пластики АБС (акрилонитрилбутадиен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил). Также стирол входит в
Стружка из полистирола растворенная в стироле образует идеальный клей для
полистирола: под действием тепла и остатков полимеризаторов клеевой шов
достаточно быстро полимеризуется и полностью исчезает т.о. 2 детали
превращаются в единый монолит.
бесцветный газ со слабым сладковатым запахом имеющий формулуC2H3Cl и
представляющий собой простейшее хлорпроизводное этилена. Вещество
горении токсичные вещества. Винилхлорид — сильный яд оказывающий на
человека канцерогенное мутагенное и тератогенное действие.
Промышленное производство винилхлорида входит в первую десятку
основного органического синтеза; при этом почти весь производимый объм
синтеза полихлорвинила (ПВХ) мономером которого и является винилхлорид.
По мнению издания The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood
Press 2007) винилхлорид входит в сотню самых важных химических
соединений. На 2010 год существуют три основных способа получения
винилхлорида реализованные в промышленных масштабах[51]:
каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена;
комбинированный метод на основе этилена и ацетилена;
сбалансированный по хлору метод на основе этилена.
Последний метод является самой современной распространнной и
экономически наиболее эффективной технологией производства однако
первые два способа хоть и являются устаревшими до сих пор существуют на
многих предприятиях ориентированных
использование дорогостоящего ацетилена[
Сбалансированный по хлору метод на основе этилена
Общее описание метода
На 2010 год время самым современным и наиболее эффективным с
экономической точки зрения является сбалансированный процесс
окислительного хлорирования этилена. В 2006 году более 95 % винилхлорида
было произведено этим методом..
получается пиролизом дихлорэтана
очередь синтезируется каталитической
реакцией хлора с этиленом. Хлороводород
дегидрохлорирования дихлорэтана вступает в реакцию с кислородом и
этиленом в присутствии медного катализатора образуя дихлорэтан и тем
самым уменьшая расход элементарного хлора используемого для прямого
хлорирования этилена. Этот процесс известен как оксихлорирование. Для
получения товарного продукта винилхлорид очищают дистилляцией а
побочные хлорорганические продукты либо выделяют для получения
растворителей либо подвергают термодеструкции для вовлечения
хлороводорода снова в процесс.
Производство винилхлорида является третьим после полиэтилена и окиси
этилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего
химического сырья и составляет 119 % его мирового потребления (по данным
на 2008 год)[77]. Мировое производство винилхлорида в 2010 году составило
Производство поливинилхлорида
В настоящее время 98—99 % всего производимого в мире винилхлорида
производства ПВХ[78][93].
году совокупные глобальные мощности по выпуску поливинилхлорида
составляли около 48 млн тонн а его мировое производство и потребление
92 млн тонн что соответствует уровню загрузки 62 %[94].
Более половины мирового производства ПВХ (57 % по состоянию на 2009 год)
сосредоточено в Азии причм 20 % в Китае[94]. Крупнейшими мировыми
производителями поливинилхлорида в 2001 году были компании ShinEtsu (Япония) — 275 млн тонн Formosa Plastics (Тайвань) — 263 млн тонн
и OxyVinyls (США) — 201 млн тонн
Около 1 % винилхлорида используется
с винилацетатом и другими мономерами
Поливинилхлорид (ПВХ полихлорвинил винил вестолит хосталит виннол
корвик сикрон джеон ниппеон сумилит луковил хелвик норвик и др.) —
бесцветная прозрачнаяпластмасса термопластичный полимер винилхлорида.
Отличается химической стойкостью к щелочам минеральным маслам многим
кислотам и растворителям. Не горит на воздухе и обладает
малой морозостойкостью (15 °C).
Получается суспензионной или эмульсионной полимеризацией винилхлорида а
также полимеризацией в массе.
Применяется для электроизоляции проводов и кабелей производства листов
труб (преимущественно хлорированный поливинилхлорид) пленок пленок
потолков искусственных
волокна пенополивинилхлорида линолеума обувных пластикатов мебельной
кромки и т. д. Также применяется для производства грампластинок (т. н.
виниловых) профилей для изготовления окон и дверей.
Поливинилхлорид также часто используется в одежде и аксессуарах для
создания подобного коже материала отличающегося гладкостью и блеском.
Такая одежда широко распространена в альтернативных направлениях моды
среди участников готической субкультуры и сторонников сексуального
Поливинилхлорид используют как уплотнитель в бытовых холодильниках
вместо относительно сложных механических затворов. Это дало возможность
применить магнитные затворы в виде намагниченных эластичных вставок
помещаемых в баллоне уплотнителя.
Моющиеся обои покрываются плнкой из ПВХ с лицевой стороны делая обои
Также находит широкое применение в пиротехнике как донор хлора
необходимого для создания цветных огней.
Широко применяется в рекламе: для оформления витрин магазинов и торговых
точек создания рекламных баннеров и плакатов. Cлужит сырьм для
производства различного рода продукции от грампластинок и плакатов до
наклеек. Слоем ПВХ покрыта металлическая сетка восьмиугольника где
проводят соревнования по MMA. Из ПВХ также делают презервативы для
людей с аллергией на латекс.
-дибромэтан (этиленбромид
бромистый) — органическое соединение состава C2H4Br2. Присутствует в
небольших количествах в воде океанов где по-видимому синтезируется
Это бесцветная жидкость со сладковатым запахом напоминающим
Его можно получить по реакции этилена с бромом:
CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br.
В пробирку с отводной трубкой и трубкой подачи газа помещается бром на дно
пробирки заранее кладут кусочки стекла (для увеличения поверхности на
которой происходит взаимодействие газа с жидким бромом). Над поверхностью
брома наливают слой воды (для уменьшения потерь брома за счет испарения).
В пробирку подают этилен.
Пробирку следует охлаждать холодной водой так как реакция сопровождается
осторожность чтобы не выплеснуть бром в отводную трубку. Бромирование
заканчивается когда взятое количество брома полностью прореагирует с
этиленом — наступит обесцвечивание брома.
Сырой дибромэтан промывают в делительной воронке водой раствором едкого
натра и ещ несколько раз водой. После высушивания хлористым кальцием
продукт перегоняют из маленькой колбы Вюрца собирая фракцию 130—132°
-дибромэтан используется в качестве антидетонационной добавки
вместе тетраэтилсвинцом в моторном топливе где в процессе сгорания
образует летучие бромиды свинца предотвращая осаждение последнего на
Использовался в качестве фумиганта для обработки брвен от термитов и
синтеза винилбромида
различных антипиренов а также для синтеза 12-дитиоцианоэтана 14бензодиоксана N-бромэтилфталимида.
СН2=СН-СН3 — непредельный
(ненасыщенный) углеводород ряда этилена горючий газ является изотопом
пропана . Пропилен используют для получения полипропилена высокооктанового компонента бензина (алкилированием изобутана) жидких полимеров
С6—C12 используемых в качестве топливных компонентов (полимербензин)
моющих средств и др.
Полипропилен (ПП) — это термопластичный полимер пропилена (пропена).
получают полимеризацией пропилена в
металлокомплексных катализаторов
например катализаторов
Натта (например смесь TiCl4 и AlR3) Полипропилен выпускается в виде
порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 04—05 гсм³.
Материал для производства плнок (особенно упаковочных) мешков тары
труб деталей технической аппаратуры предметов домашнего обихода
нетканых материалов и др.; электроизоляционный материал в строительстве
для вибро- и шумоизоляции межэтажных перекрытий в системах «плавающий
некристаллизующиеся сополимеры которые проявляют свойствакаучука
отличающиеся повышенной химической стойкостью и сопротивлением
старению. Для вибро- и теплоизоляции также широко применяется
пенополипропилен (ППП). Близок по характеристикам к пенополиэтилену.
Также встречаются декоративные экструзионные профили из ППП
заменяющие пенополистирол. Атактический полипропилен используют для
изготовления строительных клеев замазок уплотняющих мастик дорожных
покрытий и липких пленок.
Бутадиен (дивинил) используемый в производстве синтетического каучука
получают не только путем пиролиза жидких нефтепродуктов но и каталитическим дегидрированием н-бутана. Однако в последние годы доля бутадиена
вырабатываемого пиролизом возросла так как экономически этот процесс более
с акрилонитрилом и стиролом получают АБС-пластик.
Качество и использование жидких продуктов пиролиза
Основные направления
использования жидких
получение бензола и других ароматических углеводородов нефтеполимерных
смол как компонента автобензина котельных топлив сырья для производства
технического углерода пеков высококачественных коксов и др.
Выход жидких продуктов в основном зависит от качества сырья. Ниже
приводится средний выход жидких продуктов пиролиза различного сырья (%
» пропан-пропиленовой фракции
» бензиновых фракций 20—30
» керосино-газойлевых фракций
Из этих данных видно что при пиролизе керосино-газойлевых фракций около
половины сырья превращается в жидкие продукты поэтому только
рациональное и полное их использование обеспечит рентабельность установок
Качество жидких продуктов зависит и от сырья и от жесткости режима.
Фракционный состав жидких продуктов изменяется с утяжелением исходного
сырья. Например при жестком режиме (860—870°С 03 с 50% водяного пара)
бензиновая фракция 44— 155°С дает 23% (масс.) смолы содержащей 174%
углеводородов С10 и выше. В то же время при пиролизе керосино-газойлевой
фракции также при жестком режиме (800—840°С 05—08 с 100% водяного
пара) образуется 41% жидких продуктов с 605% углеводородов С10 и выше*.
После перегонки жидких продуктов с установки уходят четыре фракции: С 5 (до
°С) 70—130°С (бензольно-толуольная) 130— 190°С (С8—С9) и >190°С
C5 более чем наполовину представлена
непредельными; из них примерно 50% приходится на циклопентадиен и
изопрен. Циклопентадиен— весьма реакционноспособный углеводород
используемый в ряде синтезов (получение пестицидов пластификаторов и
т.д.). Изопрен — исходное сырье для производства синтетического каучука.
Фракцию 70—130°С подвергают гидрированию (для насыщения непредельных
углеводородов) экстракции или адсорбции (для выделения бензола и толуола)
и последующему разделению ректификацией. Потребность в бензоле все
возрастает поэтому для увеличения его выхода толуол иногда подвергают
дегидроалкилированию. До 50 % бензола производится методом пиролиза .
Наряду с бензолом образуются толуол и ксилолы. Бензол широко применяется
в промышленности является исходным сырьм для производства лекарств
различных пластмасс синтетической резины красителей. Значительная часть
получаемого бензола используется для синтеза других продуктов. Ксилолы
применяют как растворители лаков красок мастик и др. Используют в
синтеза терефталевой
получения полиэтилентерефталата. Очистка ксилолов используемых в
качестве растворителей аналогична очистке толуола с тем отличием
что азеотропной смеси они с водой не образуют но кипят много выше е;
таким образом их также можно очищать путм простой перегонки. Толуол
является растворителем для многих полимеров входит в состав различных
товарных растворителей для лаков и красок. Входит в состав растворителей: Р40 Р-4 645 646 647 648. Применяется как растворитель в химическом
Фракция 130—190°С содержит некоторое количество ксилолов и этилбензола
(10—12% масс.)но главными ее компонентами являются стирол (до 40%) и
алкенилароматические
дициклопентадиен. Благодаря своей высокой химической активности фракция
может быть использована для производства полимерных смол применяемых в
шинной и лакокрасочной промышленности.
Из тяжелой части смолы на некоторых заводах отгоняют фракцию 190—230 °С
с целью выделения нафталина (важное сырь химической промышленности:
ангидрида тетралина декалина
разнообразных производных нафталина.Производные нафталина применяют
для получения красителей и взрывчатых веществ в медицине как инсектицид.
Крупные монокристаллы применяются в качестве сцинтилляторов для
регистрации ионизирующих излучений.
Тяжелая часть смолы содержит смолисто-асфальтовые компоненты; она
используется как сырье для производства сажи (в больших количествах е
используют для приготовления чрной краски в полиграфической и
производстве гидроизоляционных
(беззольного) кокса топливных брикетов в дорожном строительстве для
изготовления толя рубероида при изготовлении лаков для окраски
металлоконструкций и др. Углеродный пек используется в качестве исходного
сырья для получения углеродных волокон).. Пиролиз-остаток используют для
коксования в кубах периодического действия. Тяжелые смолы пиролиза также
идут на термический крекинг.
Для жидких продуктов пиролиза характерна высокая концентрация
преимущественно бензол и толуол и в меньших концентрациях углеводороды
С8 так как бензол наиболее термически стабилен. Так во фракции
выкипающей до 190°С (образовавшейся при пиролизе бензина в жестком
режиме) обнаружено 336% бензола 22% толуола и 11% ксилолов и
этилбензола (в сумме). При этом в более тяжелых фракциях преобладают
нафталин и метилнафталины также отличающиеся высокой термической
Описание технологической схемы.
– закалочный аппарат
Принципиальная технологическая схема установки пиролиза трубчатой печи
приведена выше на рисунке.
Основными элементами установки являются трубчатая печь 1 закалочный
аппарат для охлаждения продуктов реакции 2 котел-утилизатор 3 скруббер 4.
Сырье поступает в трубчатую печь. В конвекционной части печи происходит
предварительный нагрев сырья водяного пара разбавления до температуры
начала пиролиза (600—650 °С) конвективным переносом тепла с дымовыми
газами из радиантной секции. Затем нагретое сырье поступает в трубчатые
ракторы пиролиза (пирозмеевики) радиантной камеры печи обогреваемые
теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции в пирозмеевиках и
происходит реакция пиролиза. . На данный момент время пребывания сырья на
современных печах составляет порядка 02 сек. а температура пиролиза
достигает 870—900 °C. В печи происходит реакция пиролиза с образованием
углеводородов поступает в закалочный аппарат 2 в котором происходит
быстрое охлаждение продуктов пиролиза. В закалочный аппарат подают
горячую воду которая испаряясь снижает температуру паров до 400-600°С.
Последующее охлаждение происходит в котле-утилизаторе 3 и скруббере 4. В
котле –утилизаторе образуется пар высокого давления. Наличие собственного
пара высокого давления (13 МПа) привело к замене компрессоров с
электрическим приводом на компрессоры с паровой турбиной что привело к
снижению на порядок себестоимости продуктов пиролиза. Пар давлением 3
употребляют в качестве пара разбавления - для уменьшения
коксообразования и достижения максимального содержания в пирогазе
целевых продуктов – этилена и пропилена. Разбавление паром для бензина
составляет - 50-60 % этана – 10% температура пара- 120°С. Подается в
пароперегреватель конвективной зоны печи .Также технологический пар
подается в сырьевые змеевики перед входом в конвекцию. Скруббер состоит из
двух частей: верхней насадочной части и нижней полой. Обе секции орошаются
водой. В нижней части скруббера происходит отделение пирогаза и смолы
охлаждение водой и также происходит мокрая очистка от пыли. Далее пирогаз
поступает в насадочную часть колонны (насадка может быть подвижная и
неподвижная - кольца различной конфигурации для увеличения площади
контакта пара и воды) в виде тумана дочищается доохлаждается и уходит
сверху скруббера охлажденный до 60-65°С а с низа уходит конденсат смолы и
водяного пара. Конденсат поступает в отстойник 5 снизу которого уходит
смола пиролиза плотностью более 1 из середины вода и из верхнего слоя
дистиллят (фракция С3-С8) плотностью меньше 1. Применяется система
циркуляции воды для повторного ее использования. Пирогаз затем поступает на
узел компримирования узел осушки и узел глубокого охлаждения. Далее
охлажднный пирогаз (в жидком состоянии без водорода) параллельно и
последовательно проходит через четыре ректификационные колонны в
выделение метана этан-этиленовой (ЭЭФ) пропанпропиленовой (ППФ) С4 фракции и пиробензина. ЭЭФ и ППФ далее проходят
гидроочистку от ацетиленистых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее
выделяются этилен и пропилен.
и пропан используются как рецикловое пиролизное сырь. Пиролизная С4
экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов.
Технологические параметры процесса. Их влияние на процесс.
В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при
температурах 800—900 °С и при давлениях близких к атмосферному (на входе
в пирозмеевик ~ 03 МПа на выходе — 01 МПа избыточных). Время
пребывания сырья в пирозмеевике составляет 01 — 05 сек. Скорость подачи
неизотермическом режиме обычно с монотонным повышением температуры
по длине потока. Основные факторы влияющие на результаты пиролиза:
температура реактора давление качество сырья время пребывания сырья в
реакционной зоне и концентрация разбавителя - водяного пара.
Сырье пиролиза в общем случае можно охарактеризовать молекулярной
массой и строением углеводородов. Чем ниже молекулярная масса сырья тем
выше выход газообразных продуктов пиролиза. С увеличением молекулярной
массы сырья доля жидких продуктов увеличивается.
Для реакции первого порядка механизм которых не изменяется с
изменением температуры время реакции необходимое для достижения
заданной глубины превращения изменяется с изменением температуры
согласно следующему уравнению Арениуса.
Для реакций других порядков это уравнение справедливо при постоянстве
начальных концентраций. При энергии активации равной 250 кДжмоль
повышение температуры от 500 до 600°С снижает время необходимое для
достижения заданной степени превращения в 87 раз. Дальнейшее повышение
температуры от 600 до 700°С в 35 раз от 700 до 800°С – в 18 раз и от 800 до
0°С в 11 раз. Степень превращения 90% достигается при 800°С за 036
секунды а 99% за 081 секунды и 999% за 108 секунды. Однако
применительно к термическим превращениям углеводородов температура
процесса влияет не только на время необходимое для достижения заданной
глубины но и сильно изменяет состав продуктов.
Во-первых может существенно изменяться механизм первичной реакции.
Во-вторых направление и доля вторичных реакций. Образующиеся при
термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные способны
вступать в реакции как распада так и конденсации. Повышение температуры
увеличивает роль реакций распада и снижает роль реакций конденсаций. В
результате при снижении времени реакции увеличивается выход легких
продуктов в частности этилена и снижается выход тяжелых продуктов
Выходу 50% этилена соответствует температура примерно 790 °С и время
контакта около 1 сек. Максимум выхода этилена наблюдается при температуре
около 1000°С и времени контакта порядка 001 сек. При 900°С наблюдается
отчетливый максимум выхода этилена на пропущенный этан при времени
контакта около 008сек.. Выбор температуры определяется и аппаратурным
оформлением. В трубчатых печах применение высоких температур (1000°С и
более) затрудняется необходимостью подбора жароупорных материалов
забиванием труб сажей и коксом а также условием соблюдения чрезмерно
малого времени контакта. Так пиролиз газа с целью получения этилена при
температуре около 1000°С сопровождается заметным образованием ацетилена.
Вблизи внутренней стенки пирозмеевика вследствие более высокой
температуры стенки и более низкой скорости потока вдоль нее значения t и т
обычно больше чем в основном объеме что способствует протеканию в
пристенном слое вторичных процессов и образованию коксовых отложений
снижающих выход целевых продуктов.
Подачу водяного пара в пирозмеевик осуществляют для снижения
парциального давления углеводородов и уменьшения скорости вторичных
процессов. Увеличение концентрации водяного пара в потоке приводит к
выхода этиленабутенов бутадиена и
углеводородов. Введение пара требует дополнительных
энергетических затрат и
оптимальными интервалами.
Влияние времени контакта
Увеличение времени контакта ведет к усилению нежелательных вторичных
процессов. Поэтому снижение времени контакта способствует высокому выходу
целевых продуктов. Достигнутое время контакта на современных промышленных
печах пиролиза составляет 01-05 сек дальнейшее снижение ограничивается конструкционными ограничениями аппаратов.
Давление. Пиролиз углеводородов сопровождается увеличением объема. В
соответствии с принципом Ле Шателье уменьшение давления способствует
образованию газообразных продуктов пиролиза. Снижение давления
препятствует реакциям полимеризации и конденсации поскольку эти реакции
поскольку эти реакции сопровождаются уменьшением объема. Кроме чисто
термодинамического эффекта снижение давления в некоторых случаях оказывает
влияние на технологический режим работы установок пиролиза. При
термоокислительном пиролизе углеводородов когда в реактор поступает смесь
предварительно подогретых углеводородов и кислорода снижение давления
снижает пределы взрываемости этой смеси. Результаты исследования пиролиза
этана и пропана показали что повышение давления увеличивает выход жидких
полимеров образующихся из непредельных газообразных нефтепродуктов.
Использование водяного пара для подавления реакций коксообразования
имеет особенно большое значение при пиролизе как газообразного так и
Физико-химические основы процесса.
Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободнорадикального механизма разложения при пиролизе. Условно все реакции при
пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции
протекают с увеличением объма реакционной массы. Это в основном реакции
расщепления парафинов и нафтеновых углеводородов с образованием
углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции протекают
преимущественно на поздних стадиях пиролиза и протекают они с уменьшением
объма реакционной массы. Это в основном реакции образования
ароматических полиядерных ароматических углеводородов в результате реакции
конденсацииполиконденсации
углеводородов и в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также к вторичным
реакциям можно отнести реакции образования различных тврдых углеродистых
соединений которые в промышленности принято называть коксом. Однако ещ
раз следует подчеркнуть что такое деление реакций на первичные (разрушение
тяжлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких
углеводородов) условно.
вторичных реакций пиролиза
разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное
давление углеводородов снижается и согласно принципу Ле-Шателье
снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций
идущих с увеличением объма то есть — первичных. Для этана бутана
прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 03 : 10
: 10 05 : 10 соответственно.
Образование свободных радикалов происходит преимущественно разрывом
связи С-С. Термическим разрывом связи С-Н на первых стадиях пиролиза
можно пренебречь так как энергия С-Н связи в парафиновых и нафтеновых
углеводородах выше чем энергия С-С связи например при пиролизе этана:
Радикалы могут образовываться не только при мономолекулярных но и при
диспропорционирования либо из молекул парафинов и олефинов в реакциях
обратных диспропорционированию например:
Чем ниже температура и выше давление в реакционной системе тем выше
соотношение скоростей би- и мономолекулярных маршрутов образования
радикалов. При некоторых условиях (низкая температура) образование
радикалов по бимолекулярной реакции проходит с большей скоростью чем по
мономолекулярному процессу.
Соотношение энергий разрыва связей С-С и С-Н в молекулах реагирующих
углеводородов определяет скорость реакций радикалов по тем или иным
направле-ниям количество образующихся различных радикалов и в итоге
состав продуктов реакции.
Передача цепи возможна по следующим механизмам:
реакции присоединения.
Реакции замещения. Образовавшиеся радикалы способны к отрыву атома
водорода. В зависимости от соотношения величин энергии активации отрыва
атомов водорода занимающих в молекуле разное положение скорость отрыва
этих атомов различна что определяет структуру образующихся радикалов и в
дальнейшем - состав продуктов распада молекул. Так в результате
взаимодействия радикала с пропаном могут образовываться радикалы С3Н7
отличающиеся положением свободной валентности:
Реакции присоединения. Радикалы могут присоединяться к молекулам
ненасыщенных углеводородов по кратной связи например:
Развитие цепи возможно по следующим механизмам:
реакции изомеризации;
Реакции изомеризации. В ходе процесса возможна изомеризация
углеводородного радикала представляющего собой внутримолекулярный
отрыв атома водорода активным атомом углерода обладающим свободной валентностью:
Реакции распада. Важным механизмом образования олефинов является
механизм -распада. Углеводородные радикалы большие чем СН3
распадаются с разрушением связи в положении относительно активного
атома углерода. В большей степени происходит разрушение связей С-С чем
Обрыв цепи происходит в результате:
реакции рекомбинации;
реакции диспропорционирования.
Реакции рекомбинации. Это реакции присоеди-нения двух радикалов
Энергия активации реакции близка к нулю но в случае рекомбинации двух
атомов водорода и возможно атома водорода и радикала СН3 рекомбинация
происходит только в результате тройного столкновения причем роль третьей
сталкивающей частицы заключается в отводе части энергии выделяющейся
при образовании связи.
диспропорционирования.
Диспропорционирование
(перераспределение водорода) происходит в результате взаимодействия двух
молекул олефинов или двух радикалов например:
Энергия активации этих реакций также близка к нулю. Так как концентрация
радикалов при термическом пиролизе обычно значительно меньше чем
диспропорционирования и роль их в образовании конечных продуктов (в
реакционном объеме) обычно невелика.
На поздних стадиях процесса начинают протекать побочные вторичные
реакции в том числе следующие.
Присоединение олефиновых групп к диолефинам (реакция типа ДильсаАльдера) с дальнейшим дегидрированием;
Конденсацияполиконденсация ароматических соединений
Протекание данных реакций приводит к образова-нию ароматических
соединений (бензола толуола и др.) а также многоядерных ароматических
соединений – нафталина антрацена и более высокомолекулярных соединений
т.е. смол пиролиза и кокса.
В меньшей степени образование кокса связано с прямым разложением
углеводородов до углерода и водорода а также с каталитическим образованием
нитевидного кокса на стенке пирозмеевика катализированное его материалом
особенно никелем. Выход кокса при пиролизе углеводородов составляет менее
01-00001 % масс – в большей степени при пиролизе жидких
углеводородных фракции с высоким содержанием ароматических
углеводородов и в меньшей степени при пиролизе газообразного сырья.
Однако следует отметить что нитевидный плотный кокс преимущественно
образующийся при пиролизе газообразного сырья неэффективно подвергается
окислительному выжигу и со временем это приводит к полной забивке
змеевика. Поэтому на производствах существуют технологии разбавления
газообразного сырья небольшой дозировкой прямогонного бензина для
изменения структуры образующегося кокса. Кроме того для ингибирования
образования каталитического кокса используют серосодрежащие соединения
(сульфиды полисульфиды) связывающие активные центры на змеевике.
Число возможных элементарных реакций при пиролизе бензиновых фракций
достаточно велико (несколько тыс.); их часто суммируют для получения так
называемых брутто-реакций включающих только конечные стабильные
продукты. Кинетическое уравнение для последних получают из условия
стационарности концентраций радикалов участвующих в реакциях.
Часто кинетические расчеты ведут на основе эмпирии брутто-реакций
например при пиролизе смеси углеводородов C2-C4.
Краткая характеристика основного технологического оборудования.
Основными трудностями связанными с промышленным оформлением
Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции которая
при высоких температурах составляет иногда доли секунды.
Образование отложений кокса и сажи в реакционной зоне.
Необходимость применения высокожароупорных материалов.
Ограничение пропускной способности установки вследствие значительного
удельного объема реакционных смесей обусловленного режимом пиролиза
(высокая температура низкое давление разбавление сырья водяным паром и
Промышленный процесс пиролиза
следующих реакционных аппаратах:
) Аппаратах с движущимся твердым теплоносителем
) В реакторах с газовым теплоносителем
) В регенеративных печах
Наибольшее распространение в нашей стране и за рубежом получили
трубчатые реакторы то есть печи вследствие относительной простоты
конструктивного оформления и освоенности процесса. Остальные реакторы
при всем многообразии их конструкций реализованы в масштабе опытнопромышленных либо опытных установок.
По способу передачи тепла нагреваемому продукту печи подразделяются:
- радиантно-конвекционные.
Конвекционные печи – один из старейших типов печей. Практически в
настоящее время эти печи не применяются так как по сравнению с печами
радиантными и радиантно-конвекционными они требуют больше затрат как на
их строительство так и во время эксплуатации. Исключение составляют лишь
специальные случаи когда необходимо нагревать чувствительные к
температуре вещества сравнительно холодными дымовыми газами. Печь
состоит из камеры сгорания и трубчатого пространства которые отделены друг
от друга стеной так что трубы не подвергаются прямому воздействию пламени
и большая часть тепла передается нагреваемому веществу путем конвекции.
Дымовые газы проходят через трубчатое пространство сверху вниз. По мере
падения температуры газов соответственно равномерно уменьшается
поперечное сечение трубчатого пространства.
Радиантные печи – все трубы через которые проходит нагреваемое
вещество помещены на стенах камеры сгорания. Поэтому у радиантных печей
камера сгорания значительно больше чем у конвекционных. Все трубы
подвергаются прямому воздействию газообразной среды которая имеет
высокую температуру. Печи радиантного типа не находят широкого
применения поскольку они имеют низкий кпд в связи с тем что тепло
дымовых газов не используется. Применяются при нагреве веществ до низких
температур (приблизительно до 300 градусов) при небольшом их количестве.
Радиантно-конвективная печь состоит из двух отсеков — радиантной
камеры и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые
реакторы пиролиза (пирозмеевики) обогреваемые теплом сгорания топливного
газа на горелках этой секции. Следует отметить что обогреваются
пирозмеевики не пламенем горелок а излучением (радиацией) тепла от
внутренней кладки радиантной секции печи по которому «размазывается»
пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный
нагрев сырья водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза
(600—650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из
Величина конвекционной секции как правило
подбирается с таким расчетом чтобы температура продуктов сгорания
выходящих в боров была почти на 150°C выше чем температура нагреваемых
веществ при входе в печь. Поэтому тепловая нагрузка труб в конвекционной
секции меньше чем в радиантной что обусловлено низким коэффициентом
теплоотдачи со стороны дымовых газов. Для возможности более точной
регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен
вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения
дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления в конвекционной
части происходит нагрев котловой питательной воды которая используется для
охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно28
испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для
получения пара высокого давления который в свою очередь используется для
вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей
пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара
до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в
последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93 %.
Рис. 2. Печь градиентного типа: 1. Каркас 2. Беспламенные панельные горелки 3.
Смотровые окна 4. Радиантные трубы 5. Потолок 6. Подвеска для труб 7.
Конвекционная камера 8. Трубная камера
Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для
повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время
пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать а температуру
повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на
промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на
достигает 870—900 °C. При этом встает вопрос — как так быстро нагреть (02
сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо
учитывать предельно допустимую температуру современных хромоникелевых
сплавов из которых изготавливаются змеевики и резкое повышение
коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не
увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым
потоком быстрый нагрев можно обеспечить увеличив удельную поверхность
пирозмеевика то есть поверхности на единицу объма паросырьевого потока.
Большинство фирм — разработчиков печей пиролиза пошли по пути
конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным
диаметром труб. Так если изначально пирозмеевики представляли собой
длинную трубу постоянного диаметра согнутую на равные части (в змеевик)
для уменьшения конструкционных размеров печи то теперь пирозмеевики
изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого
диаметра которые объединяются и в итоге на выходе змеевик состоит из 1 —
трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается
высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце где
температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.
Материалом труб являются высоколегированные жароупорные стали типа ЭИ417 Х23Н18 Х18Н8.
Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в
горизонтальном положении время контакта в таких печах составляло не
меньше 10 сек температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с
горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного
пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные хрупкие материалы
пирозмеевиков что и привело к появлению печей с высокотемпературным
режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.
По конструктивному оформлению трубчатые печи классифицируются:
А) коробчатые ширококамерные узкокамерные
- по расположению труб змеевика:
- по расположению горелок:
- по способу сжигания топлива:
Б) беспламенное сжигание.
- по расположению дымовой трубы:
А) вне трубчатой печи
Б) над камерой конвекции.
Пиролиз в трубчатой печи должен осуществляться при оптимально
высокой температуре. Для нагрева сырья до этой температуры требуется
интенсивных подвод тепла к поверхности труб реакционного змеевика. Помимо
обеспечения благоприятных условий теплопередачи нагрев до высоких
температура возможен только при использовании для изготовления труб
высокожароупорных сталей. Задача усложняется при переработке
газообразного сырья требующего особенно жесткого режима.
Как уже отмечалось что оптимальными условиями пиролиза являются
высокие температуры при малом времени контакта. Средняя длительность
пребывания продукта в зоне реакции то есть в участке змеевика имеющего
температуру близкую к заданной составляет от 05 до 15 секунды. Для
обеспечения малого времени контакта требуются высокие скорости движения
паров в трубах змеевика. Так например при пиролизе этана и пропана по
данным заводской практики скорость газа на входе в печь составляет 10-17 мс
а на выходе из печи достигает 150-200 мс . Такие высокие скорости не должны
сопровождаться значительным перепадом давления по длине змеевика так как
это связано с повышением величины абсолютного давления на входе в печь а
давление отрицательно влияет на процесс пиролиза.
Обычно перепад давления в змеевике печи оставляет 07-2 атмосферы. При
избыточном давлении на выходе из печи не более 03-1 атмосферы. Для
снижения вредного влияния повышенного давления в трубы печи подается
водяной пар не менее 10% массовых на сырье. Наличие многопоточных
змеевиков несколько усложняет регулирование постоянство расхода сырья и
температуры но позволяет увеличить поверхность теплопередачи при
сохранении требуемого реакционного объема.
Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции
на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В
трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка)
продуктов реакции до температур 450—550 °C. В межтрубном пространстве
происходит испарение котловой воды которая как упоминалась выше
используется для получения пара высокого давления.
Для охлаждения продуктов реакции и утилизации отходящего тепла
химических реакций также используют котлы-утилизаторы. Котел содержит
вертикальный цилиндрический корпус с трубными досками и установленными
между ними теплообменными трубами образующими межтрубное
пространство патрубками для подачи и отвода охлаждающей среды.
Общий вид котла-утилизатора.
Котел-утилизатор содержит вертикальный цилиндрический корпус 1 с
трубными досками 2 между которыми установлены теплообменные трубы 3. В
нижней части корпуса 1 расположен патрубок для подачи охлаждающей воды
а в верхней - патрубок для ее отвода 5. В нижней части межтрубного
пространства расположено устройство для удаления шлама которое выполнено
в виде цилиндрического отбойника 6 охватывающего теплообменные трубы 3
и расположенного напротив патрубка для подачи охлаждающей воды 4. В
верхней части отбойника 6 выполнен буртик 7 перекрывающий пространство
между корпусом 1 и теплообменными трубами 3. Патрубки для отвода шлама 8
размещены над поверхностью нижней трубной доски 2. Количество патрубков
для отвода шлама 8 и их длина выбраны с учетом возможности удаления шлама
со всей поверхности трубной доски.
КОТЁЛ-УТИЛИЗАТОР РАБОТАЕТ СЛЕДУЮЩИМ ОБРАЗОМ
Охлаждающая вода поступающая через патрубок 4 ударяется о
цилиндрический отбойник 6 который защищает теплообменные трубы 3 от
прямого воздействия потока воды. Буртик 7 отбойника 6 направляет движение
воды только вниз и от трубной доски 2 она движется вверх омывая
теплообменные трубы 3 нагревается и превращается в пар который через
патрубок для отвода 5 идет к потребителю. Механические примеси окалина
(шлам) при ударении воды об отбойник 6 под собственным весом по его
цилиндрической поверхности осаждаются на трубную доску 2 и через патрубки
для отвода шлама 8 удаляются за корпус 1 котла-утилизатора.
Насадочные газопромыватели (скрубберы) – в корпус аппарата на
опорную решетку засыпается насадка чаще всего представляющая собой
кольца различной конфигурации. Их используют в качестве охлаждения
пирогаза до 40-60° С и разделения парожидкостной смеси на пирогаз и жидкую
смесь состоящую из тяжелой смолы пиролиза фракции С3-С8 и воды.
Насадочный скруббер типа СДК – скруббер с движущейся насадкой и
встроенным каплеуловителем. Представляет собой вертикальную колонну
внутри которой установлены поддерживающие и ограничительные решетки с
размещенной между ними подвижной сферической насадкой из пористой
резины. Система орошения включает в себя три яруса форсунок
установленных внутри корпуса аппарата с учетом полного перекрытия всего
сечения факелами распыла. В нижнем ярусе орошения факелы распыла
направлены вверх а в двух верхних ярусах – вниз. Верху аппарата установлен
центробежный каплеуловитель с коническим завихрителем и ряд форсунок для
промывки лопастей и кармана завихрителя.
Полый скруббер типа СП предназначен для охлаждения и предварительной
очистки от пыли технологических и вентиляционных газов. Скруббер состоит
из цилиндрического полого металлического корпуса по высоте которого
размещены три яруса коллекторов орошения входного и выходного патрубков
центробежного каплеуловителя с коническим завихрителем штуцеров для
отвода жидкости из скруббера и каплеуловителя. Скруббер орошается через три
яруса коллекторов орошения.
Скруббер с конфузорным подводом газов типа СПВПК – скруббер
прямоточный вертикальный подвод конфузорный – предназначен для
испарительного охлаждения газов. Для дробления жидкости используется
энергия газового потока подводимого в скруббер через насадку
представляющую собой бездиффузорную трубу Вентури. Орошение аппарата
осуществляется щелевыми форсунками расположенными в крышке скруббера
таким образом чтобы факелы жидкости проходили под нижней кромкой
насадки и составляли с плоскостью выходного сечения угол равный 45° С. При
точке росы от 20 до 50° С и начальной температуре газов 250–450° С скрубберы
обеспечивают полное испарение орошающей жидкости.
Модификация процесса пиролиза.
Помимо традиционной схемы пиролиза в промышленности разработаны
несколько вариантов процесса.
Окислительный пиролиз проводят контактируя сырье со смесью
водяного пара и кислорода. При реакции O2 с углеводородами выделяется
реакциями пиролиза. Процесс проводят в реакторе адиабатического типа при
0 0C. Однако выход этилена при этом на 5-15% ниже чем при пиролизе в
Термоконтактный пиролиз осуществляют с помощью циркулирующих
газообразных жидких или твердых теплоносителей. В качестве первых обычно
используют продукты сгорания углеводородов в кислороде с добавлением
водяного пара. В такой теплоноситель вводят затем нефть или нефтяные
Теплоносителем может быть также перегретый до 1600-2000 C водяной пар.
При 900-12000C (на выходе из реактора) и т 0005 с из нефти получают пирогаз
с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%) а также
жидкое сырье для твердых углеграфитовых материалов. В качестве
жидких теплоносителей применяют расплавы солей и металлов. Пиролиз в рас
плавах позволяет получать из широких нефтяных фракций этилен с высоким
выходом (до 25% при пиролизе нефти). В последние годы в качестве
жидких расплавов применяют сплавы металлов с температурой плавления
0 0C что упрощает технологию подвода тепла и разделения
продуктов. Расплав металла при пленочном течении по стенке вертикального
при барботировании углеводородов через расплав коксовые
скапливаются на поверхности расплава.
В качестве твердых теплоносителей обычно используют неорганические
(песок алюмосиликаты)
окислительной регенерации используя кокс в качестве топлива. Процесс с
твердыми теплоносителями применяют
получения олефинов из тяжелых видов сырья; из нефти получают до
% этилена и 11% пропилена.
В каталитическом пиролизе исследовано большое число гетерогенных и
гомогенных катализаторов. Среди первых активностью обладают корунд
аморфные и кристаллические цеолиты. Промотирующими добавками могут
быть оксиды щелочных металлов оксид индияметаванадат калия и др. В
присутствии твердых катализаторов возрастает скорость первичных реакций
распада и селективность процесса по выходу олефинов что позволяет
применять более мягкие режимы работы печи. Кроме того катализатор
активирует конверсию откладывающегося на поверхности кокса что повышает
время пиролиза без регенерации катализатора до
водяного пара ок. 75% по массе). Исследован также пиролиз в условиях
повышенного давления водорода - гидропиролиз; в жестких условиях
при пиролизе бензинов выход этилена ок. 40% метана ок. 34%.
Материальный баланс установки пиролиза углеводородного сырья
Условия и результаты промышленного пиролиза различных видов сырья
Условия и результаты
Содержание основного
Пределы выкипания ºC
Подача водяного пара
МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС ПИРОЛИЗА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ (тыс. т)
Фракции пироконденсата
выкипания до 190 C выкипания
Топливный газ (41) Пластификаторы(24) Этилен (300)
(1815) Ацетилен(3.9)
Применение установок пиролиза в Российской Федерации.
Крупнейшие в мире страны — производители этилена
Российская Федерация 2810
Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена
Мощность по этилену тыс. Мощность по пропилену тыс.
Как видно из таблиц уровень развития пиролиза в России крайне низок так как
со строительством установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976) не было
построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ на данный
момент осуществляется за счт реконструкции существующих установок
«Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием
мощности с 450 тыс. тгод до 600 тыс. тгод. Возможные проекты строительства
этиленовых мощностей в РФ на ближайшее десятилетие в случае реализации
планов заявленных ведущими компаниями приводятся в таблице 6.
Таблица 6 — Проекты строительства пиролизных мощностей в РФ
Мощность по этилену тыс.
Балтийский НХК Ленинградская область
Предприятиеназвание комплекса
Справочная Литература.
Смидович Е.В. «Технология переработки нефти и газа» ч.2. Издательство
«Химия» Москва 1968. – 376 с.
Мухина Т.Н. «Пиролиз углеводородного сырья» М.: Химия 1987. — 240 с.
С.А. Ахметов Т.П. Сериков И.Р. Кузеев М.И. Баязитов « Технология и
оборудование процессов переработки нефти и газа» под ред. С.А.Ахметова.
Санкт-Петербург Недра 2006. – 872 с.
Пиролиз углеводородов. Методические указания для выполнения лабораторных
хими-ко-технологический
Коробейникова.Нижнекамск.- 2010.- 40 с.