Проектирование отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия на базе АО УК ТМК

Реферат.docx

Проект состоит из пояснительной записки выполненной на 115 листах и содержащей 7 рис. 24 табл. 27 библиогр. назв. 4 черт.
ХЛОРАТОР ВАНАДИЕВЫЙ ХЛОРГАЗ АНОДНЫЙ ПУЛЬПА КУБОВОГО ОСТАТКА ПЕНТАОКСИД ВАНАДИЯ МЕТАВАНАДАТ АММОНИЯ НУТЧ-ФИЛЬТР.
Цель – проектирование отделения по переработки пульпы кубового остатка с получением пентаоксида ванадия производительностью 140 тоннгод.
В дипломном проекте выполнены расчеты материального и теплового балансов на основании которых а также данных действующего предприятия выбрано основное и вспомогательное оборудование.
Экономическая часть дипломного проекта представлена в виде бизнес плана.
В проекте в необходимом объеме рассмотрены вопросы безопасности и экологичности производства.
Графическая часть проекта состоит из чертежей основного оборудования отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия схемы цепи аппаратов и компоновочных чертежей цеха.
1.1 Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
1.2 Извлечения ванадия из титано-магнетитовых руд
1.3 Извлечение ванадия из передельных шлаков
1.4 Способ окислительного обжига с хлоридами
1.5 Способ окислительного обжига с карбонатами натрия
1.6 Способ хлорирования
1.7 Извлечение из патронитовых руд
1.8 Извлечение из роскоэлитовых руд
1.9 Извлечение из бокситов
1.10 Хлорирование феррованадия
1.11 Технологическая схема извлечения ванадия их технического тетрахлорида титана
2 Обзор патентной литературы
Выбор и обоснование принимаемого в проекте технологического решения
Технологическая часть
1 Номенклатура сырья и продукции
2 Описание основного технологического процесса
2.1 Переработка пульпы кубовых остатков
2.1.1 Прием пульпы кубовых остатков из участка производства очищенного тетрахлорида титана
2.1.2 Упаривание пульпы кубовых остатков
2.1.3 Переработка упаренной пульпы с отгонкой тетрахлорида титана в хлораторе
2.1.4 Хлорирование низших хлоридов титана
2.1.5 Хлорирование обогащенного расплава с отгонкой окситрихлорида ванадия
2.1.6 Дистилляция тетрахлорида титана
2.1.7 Дистилляция окситрихлорида ванадия
2.2 Получение пентаоксида ванадия
2.2.1 Передел растворения окситрихлорида ванадия в солянокислом растворе с получением исходного ванадийсодержащего раствора
2.2.2 Предел экстракции ванадия эксолом-А
2.2.3 Передел промывки экстракта от титана
2.2.4 Передел реэкстракции ванадия
2.2.5 Осаждение метаванадата аммония из реэкстракта с последующей фильтрацией
2.2.6 Передел термического разложения метаванадата аммония до порошкового пентаоксида ванадия
2.2.7 Передел расшихтовки и упаковки пентаоксида ванадия в партии готовой продукции
2.2.8 Регенерация органической фазы
3 Металлургические расчеты
3.1 Расчет рационального состава пульпы кубовых остатков
3.2 Расчет материального баланса
3.2.1 Расчет материального баланса переработки пульпы кубовых остатков
3.2.2 Расчет материального баланса получения пентаоксида ванадия
4 Выбор и расчет основного и вспомогательного оборудования
4.2 Дистилляционный куб
4.5 Конденсация тетрахлорида титана
4.6 Расчет оросительного конденсатора
4.8 Расчет оросительного конденсатора
4.15 Отделение гидрометаллургии. Резервуар для приема и хранения 25% аммиачной воды
4.17 Ленточный фильтр
4.18 Печь для прокалки метаванадата аммония
4.19 Рукавный фильтр
Аналитический контроль производства
1 Контроль и испытание пульпы кубовых остатков
2 Контроль и испытание тетрахлорида титана возвратного
3 Контроль и испытание окситрихлорида ванадия технического
4 Контроль и испытание хлоргаза анодного
5 Контроль и испытание хлоркалиевого электролита отработанного
6 Контроль и испытание кислоты соляной технической
7 Контроль и испытание аммиака водного технического
8 Контроль и испытание аммония хлористого технического
9 Контроль и испытание эксола-А
10 Контроль и испытание пентаоксида ванадия
Технико-экономическое обоснование проекта
2 Технические решения
3 Затраты на производство
4 Исходные данные для расчета прибыли и убытков
4.1 Расчет производственных запасов
4.2 Расчет труда и заработной платы
4.3 Расчет фонда заработной платы ИТР
5 Калькуляция себестоимости продукции
6 Показатели эффективности проекта
Безопасность и экологичность
1 Техника безопасности в отделении переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия
1.1 Общие требования безопасности
1.2 Характеристика вредных веществ специфичных для данного производства
1.3 Электробезопасность
1.4 Общеобменная вентиляция
1.6 Пожарная безопасность
1.7 Расчет заземления
2.1 Характеристика отходов производства сточных вод и выбросов в атмосферу
Список использованной литературы

Доклад.docx

Слайд №1. Тема проекта.
Здравствуйте уважаемые члены государственной комиссии. Предлагаю Вашему вниманию дипломный проект на тему: «Проектирование отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия на базе Усть-Каменогорского титано-магниевого комбината».
Слайд №2. Цель проекта.
Целью проекта является проектирование отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия производительностью 140 тонн в год.
Слайд №3. О предприятии.
Усть-Каменогорский титано-магниевый комбинат является крупнейшим в мире производителем высококачественной титановой губки титановых слитков. В данное время идет строительство завода по производству титановых слябов.
Наряду с этим освоено производство других видов продукции одним из которых является товарный пентаоксид ванадия.
Слайд №4. Применение пентаоксида ванадия.
Товарный пентаоксид ванадия как вы видите получается в виде оранжево-красного порошка. В основном применяется:
- Для получения металлического ковкого ванадия;
- Для выплавки нержавеющей и инструментальной стали;
- В химических источниках тока в частности в качестве анода в мощных литиевых батареях и аккумуляторах;
- В качестве катализатора в производстве серной кислоты.
Сырьем для получения пентаоксида ванадия является пульпа кубовых остатков (ПКО) второй ректификации технического тетрахлорида титана.
Слайд №6. Схема движения ванадия в процессе переработки титансодержащего сырья.
Изначально ванадий содержится в титановом шлаке в виде пятиокиси V2O5 в количестве 02 %. Как известно титановый шлак направляется на хлорирование для получения тетрахлорида титана. В процессе хлорирования пентаоксид ванадия взаимодействуя с хлором превращается в окситрихлорид ванадия VOCl3 и переходит в ПГС в количестве 012 %. Затем ПГС конденсируется т. е. образуется технический тетрахлорид титана в котором содержится VOCl3 в растворенном виде (в виде примеси). Далее производится очистка технического тетрахлорида титана от ванадия химическим способом с помощью Al-пудры. При этом протекают следующие реакции
TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3
VOCl3 + TiCl3 = VOCl2 + TiCl4.
VOCl2 являясь не растворимым в тетрахлориде титана выпадает в осадок. Затем производится дистилляция. При этом дистиллятом является очищенный тетрахлорид титана а в кубе-испарителе концентрируется алюмо-ванадиевая пульпа или пульпа кубовых остатков которая и является исходным сырьем для получения пентаоксида ванадия – направляется на переработку.
Слайд №7. Состав ПКО.
Здесь наглядно показан состав пульпы кубовых остатков. Основную долю составляет тетрахлорид титана 8897 % затем идет трихлорид титана T затем в виде твердого – A VOC FeCl3 – 029 %.

Рецензия.docx

на дипломный проект студента Горно-металлургического факультета
Восточно-Казахстанского государственного технического университета им. Д. Серикбаева
(фамилия имя отчество)
Оценка проекта (работы)
Считаю что Сарсембеков Турар Кусманович независимо от сделанных замечаний представил к защите дипломный проект заслуживающий оценку «ОТЛИЧНО»
Рецензент Самородов Е. В.

Титульные листы.docx

Министерство образования и науки Республики Казахстан
Восточно-Казахстанский государственный технический университет
специальность 050709 – «Металлургия»
Усть-Каменогорск 2012
по специальности 050709 – «Металлургия»
студент группы 10-МТв-2 Т. К. Сарсембеков
к.т.н. ст. преподаватель Е. Ю. Ван
азастан Республикасыны білім жне ылым министрлігі
Д. Серікбаев атындаы Шыыс азастан мемлекеттік техникалы университеті
Таырыбы: « ТМК» А базасында кубты алдытар пульпасын ванадий пентаоксидін ндірумен деу блімін жобалау»
0709 - «Металлургия» мамандыы
-МТв-2 тобыны студенті Т. К. Сарсембеков
т..д. аа оытушы Е. Ю. Ван
Консультант по разделу «Технико-экономическое
обоснование дипломного проекта»:
к.т.н. ст. преподаватель
Консультант по разделу «Безопасность и
экологичность проекта»:
к.т.н. ст.преподаватель

Хлоратор.cdw

Технологическая схема.cdw

Технологическая схема получения V
Пульпа кубовых остатков
Отделение производства очищенного тетрахлорида титана
Теплообменник кожухотрубный
Оросительный конденсатор
Отработанный расплав магниевых электролизеров
Низшие хлориды титана
Отработанный расплав ванадиевого хлоратора
Схема получения VOCl
Схема получения TiCl
Упаривание ПКО в ДК-1
Выпарка в тигельной печи
Конденсация в холодильнике
На производство V2O5
Очистка в пылевых камерах
Термическое разложение
Переработка ПКО и получение
Проектирование отделения переработки
Технологическая схема переработки ПКО

План цеха.cdw

Отделение переработки
пульпы кубовых остатков
Проектирование отделения переработки

Аппаратурно-технологическая схема.cdw

Конденсатор оросительный 2 ст.
Бак-сборник кубовых остатков №2
Холодильник ТТ водяной
Теплообменник рассольный 2-х секционный
Бак-сборник кубовых остатков №4
Конденсатор оросительный 1 ст.
Бак-сборник упаренных кубовых остатков №6
Конденсатор оросительный 2-х стоечный
Бак сборник кубовых остатков №8
Теплообменник рассольный 1 секционный
Бак готовой продукции для VOCl
Аппаратурно-технологическая
схема переработки ПКО
Проектирование отделения переработки

Конденсатор оросительный.cdw

Подача паро-газовой смеси
Напорный патрубок насоса
Техническая характеристика
Конденсатор оросительный предназначен для охлаждения
паро-газовой смеси и конденсации тетрахлорида титана.
Орошение - охлажденным TiCl
Плотность орошения 90 м3м2 час.
Емкость бака до переливного порога - 5
Проектирование отделения переработки

экономика.doc

5 Технико-экономическое обоснование проекта
Предлагается получение порошкового пентаоксида ванадия и тетрахлорида титана возвратного из пульпы кубовых остатков второй ректификации участка производства очищенного тетрахлорида титана цеха №2.
В проекте предусматривается установка хлорирующих установок для переработки пульпы кубовых остатков производительностью 35 тсут. Это позволит рационально использовать производственные площади снизить эксплуатационные расходы.
Способ решения задачи
Разработка технологического процесса получения пентаоксида ванадия базируется на применении новой технологической схеме переработки пульпы кубового остатка в хлорирующей установке при которой отделение тетрахлорида титана от окситрихлорида ванадия осуществляется на стадии переработки пульпы в хлораторе. Это позволяет снизить капитальные затраты на производство так как в новой схеме не требуется установка оборудования для ректификационной очистки окситрихлорида ванадия от тетрахлорида титана.
Источник финансирования
087318 тыс. тенге за счет средств предприятия.
Сроки реализации проекта
Срок реализации проекта составляет 6 лет с момента инвестирования. Бизнес план составлен на ближайшие 6 лет для того чтобы определить экономическую целесообразность инвестиции.
Предполагается получать пентаоксид ванадия до 140 тгод. Стоимость пентаоксида ванадия на сегодняшний день составляет 12 000 USD за 1 т (по данным ЛБМ).
2 Технические решения
Основным техническим решением является применение воздуха для перемешивания метаванадата аммония при осаждении что позволяет получать более качественную товарную пятиокись ванадия.
3 Затраты на производство
Для решения задач поставленных в начале проекта в технологической части было выбрано оборудование балансовая стоимость которого представлена в таблице . Также представлена балансовая стоимость здании и сооружении.
Технико-экономическая характеристика основных фондов
Балансовая стоимость тг
Рабочее оборудование
Хлорирующая установка
Конденсатор оросительный
4 Исходные данные для расчета прибыли или убытков
4.1 Расчет производственных запасов
Производственные запасы – часть материально-технических запасов хранящихся на складе для обеспечения бесперебойного хода производственного хода процесса.
Для непрерывного производственного процесса необходимо определить норму запаса сырья на складе. Она определяется по формуле:
N = Nз. * Р * Ц (5.1)
где Nз. – норма запасов в днях которая определяется по формуле:
Nз. = Nтек + Nподг. + Nтрансп. + Nгор (5.2)
где: Nтек – текущий запас (15 дней);
Nподг. – подготовительный запас (2 дня);
Nтрансп. – транспортный запас (8 дней);
Nгор – гарантийный запас (8 дней).
Nз = 15 + 2 + 30 + 8 = 55 дней (5.3)
P – однодневный расход материала;
Ц – цена единицы материала
Расход материала и его цена определяется на основе данных полученных с предприятия
Расчет сырья и материалов
Наименование сырья и материалов
Расход материальных ресурсов
Сумма всего тыс. тенге
Сырье и основные материалы:
Вспомогательные материалы:
Всего сырья и материалов
Электроэнергия на процесс восстановления
ИТОГО материальных ресурсов
4.2 Расчет труда и заработной платы
Персонал предприятия т.е. рабочая сила является основным видом производственных ресурсов. Трудовые ресурсы участвуют в процессе создания стоимости при помощи средств производства.
Затраты на трудовые ресурсы включаются в калькуляцию себестоимости поэтому необходимо рассчитать издержки предприятия на содержание его персонала.
В ТЭО предполагается определить численность основных производственных рабочих вспомогательных рабочих И.Т.Р.
Количество ед. оборудования
На основании количества основных производственных рабочих осуществляем распределение работников по категориям
Распределение работников по категориям
Наименование профессии
Вспомогательные рабочие
Вспомогательные рабочие в состав отделения не включаются и осуществляют выполнение работ на основании договора-подряда.
Заработная плата определяется на основании оклада для каждой категории работников а так же предусмотрены премии и надбавки за работу во вредных условиях в праздничные дни в ночное время.
Расчёт заработной платы основных производственных рабочих
* для расчета прибыли или убытка фонд заработной платы увеличиваем на коэффициент 13
Расчёт фонда заработной платы ИТР
Оплата труда этих категорий работников осуществляется на основании оклада. Должностные разряды руководителей специалистов и МОП определяются исходя из размера минимальной заработной платы и тарифных коэффициентов.
Оклад определяется по формуле:
Омес.= ЗПmin*Кпр.*Котр.*Кti (5.4)
Кпр – коэффициент участвующий особенности предприятия (принимается 13);
Котр – коэффициент участвующий особенности отрасли;
Фонд заработной платы определяется для каждой категории работников по следующей формуле:
ФЗПi = ( Омесi + ПРi ) *12*Кр*Npi (5.5)
где: ПРi – размер премии которой принимается для руководителей и специалистов в размере 25-30% от оклада.
Кр – районный коэффициент который учитывает климатические особенности региона;
Npi – количество работников i- той категории
Расчёт заработной платы руководителей специалистов и МОП
5 Калькуляция себестоимости продукции
Калькуляция себестоимости продукции
Себестоимость реализ.продукции
пульпа кубового остатка
2. Вспомогательные материалы
ИТОГО Материалы и сырьё
3. Энергозатраты технологические
Затраты на оплату труда
вспомогательные рабочие
1. Отчисленя с зпалты
Затраты на охрану труда
Транспортные расходы
ИТОГО СЕБЕСТОИМОСТЬ:
6 Показатели эффективности проекта
Период окупаемости проекта (Payback Period - PBP)
Периодом окупаемости проекта называется время за которое сумма поступлений от реализации проекта (Cash inflows) покроет сумму затрат.
II II (Initial investment) сумма инвестиций
PBP = --= ------------------------------------- (5.6)
ACI ACI (Annual cash inflows) ежегодные поступления
PBP = ---------------------- = 06 года
Чистая приведённая величина дохода (Net Present Value - NPV)
Чистая приведенная величина дохода представляет собой оценку сегодняшней стоимости потока будущего дохода.
Чистая приведенная стоимость равна приведенной стоимости будущих поступлений дисконтированных с помощью соответствующей процентной ставки за вычетом приведенной стоимости затрат. NPV используется для оценивания и ранжирования различных предложений об инвестициях с использованием общей базы для сравнения.
NPV = -Invest + [1 + ----------- ]-1 (5.7)
где Invest – сумма инвестиций 1 969 1497 тыс. тенге
Interest – годовая процентная ставка 12%
CF(t) – денежные поступления 6 815 2198 тыс. тенге за период времени t. t = 6 лет
Инвестор должен отдавать предпочтение только тем проектам NPV которых имеет положительное значение.
NPV = - 23087311 + 235357730 [1 + ------- ]-1 = 4 837 9016
Внутренняя норма рентабельности (Internal Rate of Return - IRR)
Показатель «Внутренняя норма рентабельности» иногда называют коэффициентом рентабельности инвестиций который рассчитывается путем определения ставки дисконтировация при которой приведенная стоимость суммы будущих поступлений равняется приведенной стоимости затрат.
CF(t) – денежные поступления в период t 6 815 2198 тыс. тенге t = 6 лет
Значение внутреннего коэффициента рентабельности при котором проект можно считать привлекательным должно превышать условную стоимость капитала инвестора например ставку по долгосрочным банковским кредитам. Обычно минимально допустимая величина внутреннего коэффициента рентабельности принимается большей чем стоимость капитала с учетом риска проекта.
В нашем случае значение IRR вычисляется с помощью встроенной в MS EXCEL функции ВНДОХ и составляет 1695 % что говорит о привлекательности данного проекта: значение IRR выше уровня процентной ставки банка.
График накопления денежных средств с учетом оборудования и инвестиций (рисунок ) и диаграмма затрат на способ производства катодного цинка (рисунок ).
Рисунок – График накопления денежных средств
Рисунок – Диаграмма затрат на производство
) Данный проект экономически привлекателен реализация его даёт прибыль в размере 39886288 тыс. тенге в год.
) Приведенные данные показывают экономическую целесообразность применения данной технологии по производству пентаоксида ванадия и тетрахлорида титана возвратного.

Пояснительная записка2.docx

Бурное развитие авиации ракетостроения химии атомной техники электроники переход к высоким скоростям на транспорте и появление других новых направлений в технике поставили перед технологами задачу создания широкой группы конструкционных материалов обладающих высокой прочностью способных сохранять определенные прочностные характеристики при высоких температурах и давлениях имеющие стоикие антикоррозийные свойства в условиях агрессивных сред и характеризующихся в то же время небольшой плотностью. Среди элементов свойства которых позволяют решать отдельные задачи этого плана важное место занимает ванадий [5].
Ванадий был открыт Андрэ Мануэль дель Рио профессором минералогии в Мехико если считать открытием обнаружение минерала содержащего новый неизвестный элемент. В начале девятнадцатого столетия Рио изучая свинцовую руду самапанского месторождения пришел к заключению что руда содержит новый элемент по химическим свойствам похожий на хром и уран. Из-за красного цвета который принимала соль этого элементапри нагревании Рио назвал его эритроний. Позднее он изменил свое мнение и решил что руда была в действительности хроматом свинца. Последнее было зафиксировано через четыре года также Дескотилом.
Спустя 25 лет А. Гумбольдт вспомнил о европейских образцах свинцовой руды Рио. Эти образцы были исследованы выдающимся немецким химиком Ф. Вёлером но работа не была доведена до конца вследствие болезни ученого вызванной вдыханием ядовитых паров фтористого водорода.
Примерно в это же время в 1831 г. шведский физико-химик Сефстром обнаружил необычный компонент в железной руде из округа Смоланд. Работая со знаменитым Берцелиусом он выделил соединение которое оба исследователя признали окислом нового элемента. Новый элемент был назван ванадием по имени легендарной северной богини красоты Ванадис. Впоследствии Вёлер поправившийся после болезни и находившийся в переписке с Берцелиусом доказал идентичность эритрония и ванадия. Берцелиус пытался восстановить окисел ванадия до металла но как и следовало ожидать получил только нитрид VN.
Следующую страницу в истории открытия анадия вписал английский химик Г. Роско. Он и Э. Торн выделили соединение ванадия из медных руд месторождения в Чешайр. Они получили и установили состав следующих соединений: V2O5 VO2 V2O3 VO VOCl3 VOCl2иVOCl. Попытки восстановить окислы ванадия до металла потерпели неудачу однако Роско удалось наконец успешно восстановить VCl2 водородом. Впервые небольшое количество металлического ванадия в виде порошка в 1869 г. Ковкий ванадий не могли получить до 1927 г. когда Д. Марден и М. Рич осуществили процесс восстановления пятиокиси ванадия кальцием [6].
В России впервые ванадий обнаружил Розе в 1833 г. В уральских свинцовых рудах. В 1925 г. ванадий обнаружили в керченских бурых железняках а в 1929 г. – в уральских титаномагнетитах [7].
Ванадий – металл серебристо-серого цвета 5-й группы периодической системы его порядковый номер 23. Содержание в земной коре 0015-0020 % (по массе) т. е. превышает содержание никеля цинка вольфрама молибдена и некоторых других элементов.
Физические свойства ванадия приведены в таблице 1.
Физические свойства ванадия
Кристаллическая структура
Объемноцентрированный куб а=30240001
Теплота плавления ккалмоль
Энтропия при 2981 К калград.моль
Удельное электросопротивление при 20 мкОм.см
Магнитная восприимчивость ед. CGS
Модуль упругости кГмм2
Температура рекристаллизации после холодной деформации на 70%
Коэффициент линейного расширения на 1 град в интервале температур :
Коэффициент теплопроводности кал(смсекград) при температуре :
Теплоемкость кал(г.град) при температуре :
Твердость по Бринелю кГмм2:
металл высокой степени чистоты (иодидный)
металл полученный кальциетермическим способом
Механические свойства ванадия в большой степени зависят от содержания в нем азота кислорода и водорода.
По величине отношения модуля упругости к плотности «чистый» ванадий практически не отличается от стали что позволяет его использовать как конструкционный материал. «Чистый» ванадий легко поддается пластической деформации.
Ряд химических соединений ванадия идентичен по своим свойствам аналогичным соединениям молибдена и вольфрама; но многие соединения ванадия имеют свои специфические особенности.
Известны химические соединения двух- трех- четырех- и пятивалентного ванадия. Наибольшее практическое значение имеют соединения пятивалентного ванадия. Сравнительно устойчивы соединения четырехвалентного ванадия. Нормальный потенциал V5+V4+=101 в. Характерен легкий переход ванадия от пятивалентного состояния к четырехвалентному и обратно. Соединения двух низших валентностей малоустойчивы и являются сильными восстановителями.
С кислородом ванадий образует четыре окисла: VO и V2O3 с основными свойствами амфотерную двуокись VO2 и пятиокись V2O5 обладающую кислотными свойствами при незначительном проявлении основных свойств.
Пятиокись ванадия – красный или красно-желтый порошок плавящийся при 675 . Она служит исходным материалом для производства феррованадия ванадия высокой чистоты и ряда соединений ванадия. Следует заметить что металлический ванадий при температуре превышающей 500 энергично окисляется до пятиокиси.
Пятиокись ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов. Ванадаты калия и натрия хорошо растворимы в воде. Соли двух- и трехвалентного ванадия малорастворимы.
Наибольшее практическое значение имеют ванадаты натрия аммония и кальция. Ортованадаты 3Na2OV2O5 (Na3VO4) устойчивы в растворе в интервале рН=118122; пированадаты 2Na2OV2O5 (Na4V2O7) образуются при рН=10118; метованадаты Na2OV2O5 (2Na4VO3) образуются при рН=7510. При рН=1728 выделяются ванадаты натрия с отношением Na2O:V2O51.
Наиболее устойчив метованадат натрия; орто- и пированадаты гидролитически разлагаются водой с образованием метаванадата.
Хлористый аммоний в присутствии аммиака легко осаждает из раствора ванадата натрия метаванадат аммония NH4VO3. При нагреваний выше 125 метаванадат аммония разлагается по реакций
NH4VO3V2O5 + 2NH3 + H2O
При добавлений к раствору ванадата натрия гидроокиси кальция («известкового молока») из растворов осаждаются ванадаты кальция: в интервале рН=10811 – ортованадат Ca3(VO4)2; при рН=7893 – пированадат при рН=5161 – метаванадат Ca(VO3)2. Метаванадат кальция может служить исходным сырьем для выплавки феррованадия.
Известно три сульфида ванадия: VS V2S3 и V2S5. С хлором ванадий дает ряд хлоридов и оксихлоридов: VCl4 VOCl3 VCl3. Нагревание ванадия в атмосфере азота до температуры превышающей 700 обуславливает образование нитридов V3N4 и VN. С углеродом и углеродсодержащими газами при высокой температуре ванадий образует карбиды V2C V4C3 и VC. Ванадий способен поглощать значительные количества водорода с образованием твердых растворов. С кремнием ванадий образует силициды VSi2 и V3Si.
Основная масса ванадия (85-95 %) используется в металлургии. Около 50% легированных сталей содержат ванадий. Введение небольших количеств ванадия в стали резко повышает их прочность предел текучести износостойкость твердость сопротивление усталости и пластические свойства. Конструкционные стали с содержанием ванадия 015-020 % обладают высокими прочностными и пластическими свойствами. Инструментальные стали содержащие 1-2 % ванадия сохраняют твердость при повышенных температурах. Введение 003-005 % ванадия в сталь предназначенную для получения листового металла для глубокой штамповки устраняет склонность листового металла к старению. Ванадий в количестве 10-13 % входит в состав сталей для изготовления постоянных магнитов.
Ванадиевые стали широко применяются в авиа- и автостроений железнодорожном транспорте машиностроений. Существенное влияние присадок небольших количеств ванадия на свойства сталей в ряде случаев объясняется образованием в сталях прочных карбидов ванадия и сложных ванадийсодержащих карбидов.
В настоящее время расширяется область применения ковкого ванадия как конструкционного материала с высокими механическими и антикоррозионными свойствами способного работать в условиях повышенных температур. Представляют значительный интерес и находят промышленное применение сплавы ванадия с титаном и церием. Сплавы этих систем сохраняют ковкость при всех концентрациях и обладают высокими прочностными характеристиками при повышенных температурах. Пластические свойства сплавов ванадия с титаном выше чем у ванадия высокой чистоты. Свойства этих сплавов еще более повышаются в результате присадки алюминия хрома кремния и углерода. Ковкий ванадий и сплавы на его основе имеют широкую перспективу применения в приборостроении атомной энергетической оборонной промышленности и ракетной технике.
В химической промышленности используются различные соединения ванадия: но наиболее важно применение пятиокиси ванадия как катализатора в процессе производства серной кислоты контактным способом и в промышленности органического синтеза. Ванадиевые катализаторы в химической промышленности заменили платиновые значительно превзойдя последние по стойкости к контактным ядам.
Ванадий обладает высокой коррозионной стойкостью в разбавленных растворах серной и соляной кислот стоек в морской воде и растворах солей оказывает высокое сопротивление воздействию жидких легкоплавких металлических сред.
Присадка соединений ванадия к резине повышает ее плотность уменьшает пористость увеличивает сопротивление разрыву. Ванадийсодержащая резина непроницаема для масел.
В текстильной промышленности соединения ванадия применяются в качестве протрав при крашении. Ванадат аммония используется для окраски кожи в черный цвет а соединения ванадия – для приготовления лаков и красок. Ванадиевые красители применяются в стекольной и керамической промышленности. В сельском хозяйстве соединения ванадия применяются как ядохимикаты и микроудобрения. Некоторые соединения ванадия используются в медицине в составе лечебных препаратов и дезинфицирующих веществ.
Перспективы применения ванадия и его соединений в нашей стране весьма благоприятны так как наряду с практически неограниченными запасами ванадийсодержащего сырья имеется многолетний опыт производства феррованадия и пятиокиси ванадия различной степени чистоты [5].
По распространенности в природе ванадий значительно превосходит свои аналоги и многие другие промышленно важные металлы. Его содержание в земной коре достигает 0015-004 %.
Высокая химическая активность переменная валентность и способность к образованию комплексных соединений объясняет обилие ванадиевых минералов в природе – более 65. Однако практическое значение имеют лишь немногие из них: патронит роскоэлит карнотит ванадинит деклуазит купродеклуазит моттрамит и тияумунит. Обычно ванадий встречается в комплексных рудах других элементов. Месторождения ванадия подразделяются на следующие основные категории:
) осадочные месторождения битуминозного или нефтяного происхождения – битумы угли асфальтиты в которых ванадий содержится в количестве до 20 % и переходит в зольные остатки;
) ванадийсодержащие кварцитные месторождения – карнотит роскоэлит туямунит;
) окисленные осадочные комплексные медно-свинцово-цинковые руды в которые ванадий входит в составе ванадинита моттрамита деклуазита и купродеклуазита;
) железорудные месторождения магматического или осадочного происхождения – титаномагнетиты и фосфористые бурые железняки содержащие ванадий как примесь.
Основные промышленные руды ванадия приведены в таблице 2.
Основные промышленные руды ванадия
Минерал содержащий ванадий
Страны обладающие основными месторожде-ниями
ванадия в чистом минерале вес. %
Осадочные битуминозного или нефтяного происхождения
Окисленные комплексные
Фосфористые бурые железняки
K2O.2AlO3.(MgFe)O.3V2O5.10SiO2.4H2O
(PbCuZn)O.(VAs)2O5.H2O
Перу Аргентина Венесуэла
СНГ США Мексика Австралия Конго
СНГ США Австралия Конго
Ю.-З. Африка Испания Мексика США
СНГ США ЮАР Финляндия Норвегия и др.
Запасы ванадиевых руд в зарубежных странах ориентировочно составляют 4-5 млн. т. (по содержанию пятиокиси) из них – ЮАР – 15-2 млн. т. США – 1 млн. т. Швеция 630 тыс. т. Финляндия – 125 тыс. т. Общие запасы ванадия с учетом низкосортных руд несравненно больше. Они составляют только в ЮАР свыше 20 млн. т.
На территории бывшего СССР также расположены крупные запасы ванадиевых руд. Специфической особенностью сырьевой базы бывшего СССР является наличие бедного ванадием железорудного сырья. Кроме того на территории бывшего СССР известен ряд асфальтитовых месторождений (зольность 25-3 % содержание пятиокиси ванадия в золе 7-15 [7]. Весьма крупными запасами ванадия характеризуются оолитовые фосфористые бурые железняки Аятского и Лисаковского месторождений Кустанайской области Республики Казахстан. Эти руды являются бедными по содержанию железа и ванадия и перед доменной плавкой нуждаются в обогащении. Несмотря на низкое содержание ванадия в концентратах эти месторождения могут служить базой для его получения в крупных масштабах. Запасы фосфористых оолитовых бурых железняков Кустанайской области практически неограничены а возможный объем добычи при открытой разработке очень велик [8].
Обогащение ванадиевых руд. Роскоэлитовые руды плохо обогащаются. Обогащение включает следующие операции: дробление помол мокрое обогащение на столах. Содержание в концентрате при этом повышается до 7-8%.
Патронит как сульфидную руду обогащают флотацией. Патронит при этом вместе с углистым веществом отделяется от примесей. В результате последующего обжига получается концентрат содержащий %: V2O5 около 80 SiO2 14 Fe2O3 4 NiO 15 MoO3 15.
Обогащение ванадинитовых руд включает дробление помол выделение концентратов гравитационным способом и их флотацию. Титаномагнетиты легко обогащаются магнитной сепарацией за исключением случаев когда зерна ильменита и магнетита мелки и взаимно прорастают. При магнитной сепарацией магнетит [FeO.(Fe V)2O3] отходит в магнитную а ильменит FeO.TiO2 – немагнитную фракцию.
Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун в который переходит 80-85 % ванадия.
Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:
) получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;
) переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия ванадата кальция или ванадата железа;
) выплавка феррованадия;
) получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.
Ванадий и другие примеси находящиеся в чугуне – кремний марганец хром фосфор – в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды из которой выплавлен чугун.
1.1 Извлечение ванадия из фосфористого чугуна
Богатые ванадием шлаки (до 4-5% V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % Р2О5 используемые после помола в качестве удобрений.
1.2 Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд
Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад. М.А. Павлова) – образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах получая обогащенные ванадием шлаки.
1.3 Извлечение ванадия из передельных шлаков
Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO.V2O5 и MnO.V2O5. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия получаемый из шлаков может конкурировать с оксидом ванадия получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит %: V2O5 до 18; FeO 19-20; MnO 10-25; S T Сr2О3 5-15; CaO 20-10.
Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:
) окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;
) окислительным обжигом с карбонатом натрия;
При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10%) обжиг с содой дает более высокое извлечение чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.
1.4 Способ окислительного обжига с хлоридами
Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рисунке 1.1.
Обжиг. Установлено что при температуре выше 800-850 в окислительной атмосфере реакция
Na + 12O2 = Na2O + Cl2
значительно ускоряется в присутствии оксидов железа марганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na2O реагирует с V2 O5:
Na2 O + V2 O5 = 2 NaVO3
Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III) входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели
FeO.V2O3 + 4 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + O2
Оксотрихлорид ванадия а также хлориды железа марганца неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько сколько необходимо для реакции с V2O5 то примеси кремния фосфора и хрома переходят в раствор незначительно так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с соединениями ванадия.
Рисунок 1.1 Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами
Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 02 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига интенсивного перемешивания уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты ухудшает условия окисления шлака и в конечном счете снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88 % (без грануляции) до 95 %. Добавляют хлорида 8-10 % от массы шлака.
Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шпинель в которой сосредоточен весь ванадий представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV2О4 FeCr2О4 FeFe2О4. При окислении шпинеля распадается твердый раствор образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ванадия из шлака объясняется частичным сохранением не окисленных зерен шпинели в обожженном шлаке а также присутствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа хрома титана. Температура обжига не должна превышать 900 °С. При более высокой температуре шихта плавится превращаясь в аморфную стекловидную массу из которой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование происходит тем легче чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.
Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой ее спекают в трубчатых вращающихся печах. Длина печи 20-50 м наклон печи и число оборотов подбирают так чтобы шихта находилась в зоне реакций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за счет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучшего контакта твердой и газообразной фаз. После обжига шихта поступает в трубчатый холодильник а затем на выщелачивание. Отходящие газы содержат хлор поэтому их направляют на нейтрализацию.
Выщелачивание. Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IV) не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaVO3 примеси фосфора (Na2HPO4) кремния (Na2SiO3) и хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOSO4. В случае спекания шлаков с содой переход примесей в раствор выше чем в случае спекания с хлористыми солями.
Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях – пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат – смеситель поступают шлак и вода в соотношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стекает в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отделяют твердые остатки шихты – хвосты промывают их и направляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 005% V. Выщелачиватели бывают деревянные стальные с футеровкой из керамических плиток железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.
Осаждение ванадия из растворов. Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья способа его переработки концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков содержат 5-35 гл V2О5. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе: а) гидратированного оксида ванадия V2O5.nН2O; б) ванадата кальция; в) ванадата железа; г) ванадата аммония. Из растворов содержащих более 20 гл V2O5 целесообразно выделить гидратированный V2O5 как соединение с большим содержанием V2O5. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты – значительно менее растворимые соединения чем V2O5. Гидролиз концентрированных растворов V2O5 выражается условной реакцией:
V2O5.2H2SO4 + nH2O V2O5.nH2O + 2 H2SO4
Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов – 005-014 н. В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотность поэтому необходимо постоянно регулировать рН раствора добавлением щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2-4 ч при 95 °С. Если ванадий в процессе обжига не полностью окислился то в кислых растворах он может находиться в составе V0S04. Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.
При соблюдении оптимальных условий из растворов содержащих более 20 гл V2O5 может быть осаждено до 98% V2O5. Осаждение ведут в реакторах футерованных керамической плиткой. После отстаивания осадка V2O5.nH2O маточный раствор декантируют осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой 1 %-ным NH4Cl. Сушат V2O5 при 450-500 °С. Высушенный V2O5 переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляются некоторые примеси например SO3.
Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5 застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленый оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав %: V2O5 881; S Fe2O3 55; CaO 14; MgO 05; MnO 14; Cr2O3 03. Общее извлечение из шлаков ~80 % при повторной переработке хвостов от выщелачивания – 85-90 %. Однако общее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так при доменной плавке керченских руд с 008 % V2O5 теряется 13 % при переработке чугуна 60 % при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах каким является получение стали из чугуна обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.
1.5 Способ окислительного обжига с карбонатами натрия
В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой как и спекание с хлоридом натрия ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:
FeO.V2О3 + 4Na2CО3+5О2 = 8NaVО3+4CО2+2Fe2О3
При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730-745 °С отношение в шихте Na2CО3:V2О5 = 064068 (по массе) что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата натрия. Более высокая температура вызывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранулировать то температуру обжига можно повысить при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.
Более высокое содержание в шихте соды позволяет несколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании ухудшает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2О5; рН раствора при выщелачивании 7-8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С затем – дважды 3%-ной H2SО4 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В раствор переходит до 95% ванадия. Оксид ванадия (V) осажденный из полученных растворов содержит 86-89 V2O5.
Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шлаков кроме обжига с содой включают также операции выщелачивания (водного и кислотного) выделения ванадия из растворов.
Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том что не образуются хлорсодержащие газы и это избавляет от необходимости организации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.
Недостаток технологии в том что применение соды как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия приводит к получению растворов ванадата натрия более загрязненных примесью сопутствующих элементов.
Осаждение ванадата кальция. Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так при переработке керченских шлаков растворы содержали всего 25-5 гл V2О5.
Осаждение ведут известковым молоком раствором СаС MgO 15-35; SO3 3-5; SiO2 13-25. При значительном содержании фосфора растворы очищают выделяя Mg(NH4)PO4 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При содержании в растворе 006 гл Р205 (керченские руды) осаждается 98-99% фосфора.
Ванадат кальция можно переработать на V2O5 или использовать для получения феррованадия.
Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты пригодные для выплавки феррованадия получают лишь тогда когда выделяют ванадий из растворов содержащих более 20 гл V2О5. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2O5 получают осадки являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeSО4.7H2О. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.
Осаждение ванадатов аммония. Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH4VО3 уменьшается с увеличением избытка NH4Cl в растворе. При концентрации в растворе 85- 100 гл NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С концентрации V2O5 45-60 гл и перемешивании получается крупнокристаллический (04 мм) легко фильтрующийся NH4VО3. Его прокаливают получая чистый V2O5 необходимый для производства катализаторов чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов отделяют и используют повторно.
1.6 Способ хлорирования
Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами которые определяют степень хлорирования компонентов являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Процесс напоминает кипящий слой причем пылеунос незначителен так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в солевом расплаве сравнительно легко осуществимо высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и MeAlС14 давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов.
Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения подача хлора – через боковые или центральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава %: КС NaC MgC СаС12 14. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3 TiCl4 SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов железа алюминия и шихты механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия титана и кремния. В качестве хладоносителя применяют рассол СаСl2.
Рисунок 1.2. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования
Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реакций. Средний состав конденсата %: VOC TiCl4 21 SiCl4 32 АlСl3 08 CC14 045 примеси СОСl2 С6Сl6 HCl. Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).
Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3–T высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).
Очистка оксотрихлорида ванадия. Смесь VOCl3 TiCl4 SiCl4 полученную в результате переработки конвертерных шлаков разделяют ректификацией. Вначале проводят первую очистную ректификацию чтобы получить смесь VOCl3 и TiCl4 достаточно очищенную от примесей. Фракцию содержащую в основном SiCl4 направляют на дальнейшую очистку.
Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 25 тсут смеси хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм высоту 65 м и 20 реальных тарелок.
Система VOCl3 – TiCl4 близка к идеальной. Относительная летучесть поэтому смесь целесообразно разделять в две стадии так как для проведения процесса в одной колонне требуется много теоретических ступеней равновесного контакта. После предварительной ректификации получается 2 т смеси: 60 % VOCl3 40 % TiCl4 005 % легколетучих 001 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в колоннах диаметром 220-240 мм высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт содержащий более 999 % VOCl3 то необходима дополнительная ректификация.
Применяют различные схемы гидрометаллургической переработки карнотитовых руд для комплексного извлечения содержащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измельченную руду прежде всего обжигают добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более высокой температуре соединения ванадия реагируют с S ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.
Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия но оно применимо лишь при небольшом содержании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока поэтому материал аппаратуры трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогреваемых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи продукты реакции удаляют через нижнюю часть.
Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы которые могут экранировать частицы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.
Выщелачивание раствором соды имеет следующие преимущества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны поэтому оборудование может быть изготовлено из более дешевых материалов; 2) способ особенно пригоден для переработки руд с высоким содержанием известняка; 3) растворы Na2CО3 легко регенерируются путем барботажа через них СО2 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недостатки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодействуют с Na2CО3 в присутствии окислителя вызывая повышенный расход соды.
Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по реакции:
К2О.2UО3.V2О5 + 6Na2CО3+2H2О = 2NaVО3 + 2Na[UO2(CO3)3]+2NaOH+2KOH.
После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия который в процессе выщелачивания переходит в карбонат
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O
При совместном выщелачивании ванадия и урана усложняется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из содовых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раздельном осаждении этих элементов из раствора другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллективного химического концентрата. В последнее время наибольшее значение приобретают методы основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагентами. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины вторичные жирные спирты трибутилфосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.
1.7 Извлечение из патронитовых руд
По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами описанными выше т.е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V2O5 из растворов.
1.8 Извлечение из роскоэлитовых руд
Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.
Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду содержащую 75-80% SiO2 используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:
Ca3(PO4)2 + 5CO + 3SiO2 = 3CaSiO3 + 5CO2 + P2
В процессе плавки кроме возгона элементарного фосфора получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор. Его фазовый состав – Fe2P (Fe V)2P - содержит до 4% ванадия.
Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окислительного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2CO3 при 800 °С Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше способами.
Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора – получение ванадиевого шлака путем пропускания через расплав в конвертере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20% V2O5 его перерабатывают по какому- либо известному способу.
При переработке в 1 т ванадиевого феррофосфора получают 70 кг V2О5 около 3 т Na3PО4; извлечение ванадия из сплава 85-90% фосфора 90%.
1.9 Извлечение из бокситов
При переработке бокситов методом Байера около 65% ванадия переходит в шлам остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 гл Na2О растворимость солей ванадия можно значительно снизить добавив NaF в соотношении V2О5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3VО4NaF19H2О.
1.10 Хлорирование феррованадия
Пластичный металлический ванадий можно получить восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием другими металлами водородом а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия – тетрахлорид VCl4 получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.
Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции
в токе газаносителя инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов; 2) удаляют VOC 3) восстанавливают VC 4) удаляют магний и MgC 5) выщелачивают оставшийся MgCl2 затем промывают и сушат порошок ванадия.
Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). Потери ванадия можно снизить если хлорировать VOCl3 до VCl4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0003 % (считая на оксид) [9].
1.11 Технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана
Содержание ванадия в составе VOCl3 в техническом тетрахлориде титана 007-008%. Очищенный TiCl4 должен содержать менее 0001 % V. VOCl3 содержит кислород который в процессе магниетермического восстановления TiCl4 попадает в титановую губку и это увеличивает твердость металла.
Для химической очистки TiCl4 от VOCl3 используют низшие хлориды титана медный порошок сероводород минеральные масла.
Рисунок 1.3. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана
Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3 при этом образуются малорастворимые в TiCl4 высококипящие соединения ванадия низших степеней окисления легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана например:
VOCl3 + 3TiCl3 = VOCl2 + TiCl4
VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl
В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана которые получают восстанавливая TiCl4 алюминиевой пудрой. Расход Аl-пудры 08-12 кг на 1 т TiCl4. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется Al-пудра) повышается степень очистки TiCl4 от ванадия. Недостатки способа – взрывоопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40 чм3) периодичность процесса получения низших хлоридов титана.
Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl4 от твердых веществ. Таким образом ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации TiCl4.
Технологическая схема получения V2O5 из кубовых остатков представлена на рисунке 1.3. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4 VOCl2 AlCl3 другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl4. Затем в хлоратор подают хлор при этом хлорируется VOCl2:
VOCl2 + Cl2 = 2VOCl3
большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl3 и T VOCl3 может быть товарным продуктом или переработан на V2O5. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого а концентрированного по VOCl3 продукта который затем растворяют в растворе НСl получая раствор с 60 гл ванадия и 140-200 гл НСl. При этом возможны реакции:
VOCl3 + H2O = VO2Cl + 2HCl
TiCl4+2H2O = Ti(OH)2Cl2 + 2HCl
Раствор нейтрализуеют содой до рН=23 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. «Черновой гидроксид ванадия» (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании.
На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVО3 и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия – малорастворимы. Из раствора NaVО3 с помощью NH4Cl выделяют NH4VO3 который сушат и прокаливают при 500-550 °С получая V2O5. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V2O5 85%.
По этой технологии возможно получение реактивного оксида ванадия (V) марки «хч» содержащего (ТУ 6-09-4093- 75) – не менее 98% V2О5 [9].
2 Обзор патентной литературы
Патентный поиск по теме «Проектирование отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия на базе УК ТМК»
Проведены патентные исследования глубиной в 15 лет. Рассмотрены патенты стран России и Казахстана. Найдено 15 патентов по теме дипломного проекта. Рассмотренные патенты представлены в таблице 1.1.
Авторы патентообладатель
Инновационные решения
Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья
Тарабарин Г. К.; Бирюкова В. А.;Рабинович Е. М.; Мерзляков Н. Е.;Волков В. С.;Фролов А. Т.; Тартаковский И. М.; Кузмичев С. Е.; Чернявский Г. С.; Чекалин В. В.;
Изобретение относится к способу извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья включающему дробление магнитную сепарацию измельчение смешивание его с известняком окислительный обжиг шихты выщелачивание огарка и гидролитическое осаждение ванадия с получением пасты технической пятиокиси ванадия. Сущность изобретения: в качестве ванадийсодержащего сырья используют золы ТЭС и после смешивания их с известняком дополнительно обрабатывают водой при Т:Ж = 1:15-10 температуре 30-80 в течение 10-30 мин.
Способ получения гранулированного чистого оксида ванадия
Козлов В. А.; Белоножко Н. Д.
Научно-производственное объединение «Ванадий -катализатор»
Изобретение относится к способам получения соединений ванадия и может быть использовано для получения чистого оксида ванадия из загрязненного ванадиевого продукта. Способ включает обработку загрязненного ванадиевого продукта 1-3%-раствором сульфата аммония в течение 10-60 мин с последующим термическим разложением что обеспечивает повышение качества готового продукта. Термическое разложение проводят при 550-600 .
Способ извлечения ванадия
Изобретение относится к металлургии в частности к способам получения ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции. Снижение содержания примесей пятиокиси ванадия снижение загрязнения окружающей среды и получение пятиокиси ванадия обогащенной до 10-20% V2O5 удобной для выплавки низкомарганцовистого феррованадия достигается за счет того
Продолжение таблицы 1.1
что перед отмывкой пятиокиси ванадия вода на фильтре формирует слой осадка пасты пентаоксидадиванадия с остаточной влажностью 40-70% затем через образовавшийся слой пасты пентаоксидадиванадия прокачивают со скоростью 01-1 м3мин раствор сульфата железа (2) с концентрацией 5-20 гл катиона и рН 2-36. Обработка концентрата пятиокиси ванадия по предлогаемомурегламету позволяет получить продукцию с содержанием марганца удовлетворяющим требованиям международного стандарта на техническую пятиокись ванадия и использовать ее для выплавки низкомарганцовистого феррованадияи специальных сплавов.
Способ извлечения ванадия из конвертерных ванадиевых шлаков
Козлов В. А.; Шаяхметова Р. А.; Суэтин Г. Л.; Гришечкин А. И.; Аликин В. И.
Изобретение относится к гидрометаллургии в частности к способам извлечения ванадия из конвертерных ванадиевых шлаков монопроцесса. В качестве исходного продукта используют необожженные ковертерные ванадиевые шлаки монопроцесса которые выщелачивают раствором серной кислоты при градиенте рН равном 01 ед. рНмин до достижения рН раствора 30-40 с последующей фильтрацией и кислотным доизвлечением ванадия из кека. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс извлечения ванадия из конвертерных шлаков за счет того что в качестве исходного продукта используют конвертерные ванадиевые шлаки монопроцесса которые не нужно подвергать окислительному обжигу а заданные условия проведения процесса выщелачивания обеспечивают высокую степень извлечения ванадия из шлака.
Способ извлечения ванадия из шлаков
Тарабрин Г.К.; Бирюкова В.А.; Рабинович Е.М.; Волков В.С.; Мерзляков Н.Е.; Кузьмичев С.Е.; Тарабрина В.П.; Тартаковский И.М.
Изобретение относится к способу извлечения ванадия из шлаков включающему подготовку шлака и известняка из дозировку окислительный обжиг шихты слабокислотное выщелачивание огарка фильтрацию пульпы промывку кека и его просушку кислотное доизвлечение ванадия из кека водную промывку и просушку отвального шлама гидролитическое осаждение пентаоксида диванадия из растворов. Сущность: в качестве исходного сырья используют шлаки ЮАР при дозировке отношения суммы оксидов кальция и марганца к пентаоксиду диванадия в шихте берут равным 08-141; окислительный обжиг ведут с постепенным увеличением температуры от 20-100oC до 830-870oC со скоростью 5-20 градмин слабокислотное выщелачивание осуществляют в четыре этапа: первый этап проводят при температуре 45-55oC и pH 37-41 причем подачу серной кислоты начинают при температуре 35-45oC второй этап при температуре 56-65oC и pH 35-39 третий этап при температуре 65-75oC и pH 33-37 четвертый этап при температуре 65-71oC и pH 29-33; промывку кека проводят в две стадии: на первой кек промывают горячей водой с температурой 50-80oC и Т:Ж = 1: 05-11; на второй - раствором серной кислоты с pH 24-26 и температурой 20-70oC и Т: Ж = 1:05-1:1 причем перед каждой стадией промывки кека его подвергают отжигу или просушке до остаточной влажности 5-20%; гидролитическое осаждение пентаоксида
диванадия из растворов проводят в две стадии: на первой pH 17-19 и температуре 85-97oC а на второй - при pH 20-22 и температуре 93-95oC.
Способ извлечения ванадия из ванадийкремнийсодержащих растворов
Козлов В. А; Батракова Л. Х.; Осташко Т. И.; Рабинович Е. М.; Нестеров Ю. В.;
Черкассов В.К.; Фильцев Ю.Н.; Головин В. Ф.
Изобретение относится к способу извлечения ванадия из ванадий- кремнийсодержащих растворов сорбцией на ионообменных сорбентах. Сущность изобретения: сорбцию ведут в присутствии марганца при поддержании молярного соотношения марганца к кремнию в исходном растворе 10-30:10.
Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов и устройство для его осуществления
Борисенко В.П.; Волков В.С.; Рабинович Е.М.; Мерзляков Н.Е.; Кузьмичев С.Е.; Ситнов А.Г.;
Фролов А.Т.; Тартаковский И.М.;
Изобретение относится к области металлургии в частности к способу извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов включающем слабокислотное выщелачивание при pH 25 - 30 и температуре 60 - 70oC. Сущность: перед слабокислотным выщелачиванием исходный материал взятый в виде пульпы подвергают стадийной обработке кислотой для снижения pH пульпы при поддержании ее плотности 1150 - 1400 гл и времени 10 - 20 мин на каждой стадии при этом устанавливают на первой стадии pH 4 - 50 и температуру 25 - 40oC на второй стадии pH 39 - 45 и температуру 40 - 48oC на третьей - pH 34 - 39 и температуру 48 - 52oC на четвертой - pH 31 -34 и температуру 52 - 59oC. В качестве исходного материала используют окисленные обоженные с соединениями щелочноземельных металлов ванадиевые шлаки. Устройство для осуществления указанного выше способа включает реакторы с мешалкой систему подачи кислоты и систему нагревания пульпы при этом система подачи кислоты выполнена из трубопровода клапана распределительного коллектора жестко подсоединенного к трубопроводу после клапана и кислотопроводов жестко присоединенных к коллектору и уходящих на различную глубину реакторов при этом суммарное проходное сечение кислотопроводов не превышает площади сечения трубопровода подачи кислоты до клапана коллектор выполнен с сопротивлениями установленными в промежутках между кислотопроводами для равномерной подачи кислоты по кислопроводам и по всей высоте реактора. Кислотопроводы выполнены из кислотостойкого материала.
Способ выделения ванадия из растворов
Козлов В. А.;Седых А. М.; Каменских А. А.; Шашин А. К.; Пескишев С.Г.;Вдовин В. В.;
Зеленов В. Н.; Белоножко Н. Д.
Изобретение относится к гидрометаллургии ванадия в частности к способам выделения ванадия из растворов. Способ включает осаждение ванадия из раствора при рН 04-10 в присутствии осадка оксида ванадия при нагревании и перемешивании воздухом что повышает качество осаждаемого осадка.
Научно- производственное объединение "Ванадий-катализатор
Тарабрин Г.К.; Рабинович Е.М.; Бирюкова В.А.;
Сухов Л.Л.;Чернявский Г.С.; Кузьмичев С.Е.; Рабинович М.Е.; Шаповалов А.С.; Выговская И.В.; Полищук А.В.; Савостьянов В.С.; Назаренко Н.Н.;Дьяков А.В.;Воронцов Б.А.;Оськин Е.И.
Изобретение относится к области металлургии в частности к способам извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции. Проводят обжиг шихты содержащей ванадийсодержащий шлак и в качестве реагентной добавки - сливной шлак силикоалюминотермического производства феррованадия и долю реагента определяют по формуле Р = МДV2O5 - ДCaO где Р - доля реагентной добавки сливного шлака силикоалюминотермического способа получения феррованадия в смеси с ванадиевым шлаком; М - коэффициент пропорциональности равный 07-12; ДV2O5 - доля V2O5 в ванадиевом шлаке (в пересчете V2О3 на V2O5); ДCаO - доля СаО в ванадиевом шлаке. При этом используют ванадийсодержащий шлак содержащий 6322-6432 вес. % суммы оксида V Fe и Mn. Способ позволяет получить растворимые формы ванадия при окислительном обжиге и улучшить теплофизические и экологические условия обжига шихты повысить извлечение и производительность качество конечного продукта и утилизировать сливной шлак в собственном производстве.
Тарабрин Г.К.; Тартаковский И.М.;
Рабинович Е.М.; Бирюкова В.А.;
Мерзляков Н.Е.; Волков В.С.; Назаренко Н.Н.; Кузьмичев С.Е.; Шарафутдинов В.В.; Чернявский Г.С.; Воронцов Б.А.; Фролов А.Т.;
Изобретение относится к области металлургии в частности к способам получения ванадия из шлаков и других ванадийсодержащих материалов и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции. Извлечение ванадия осуществляют по известково-сернокислотной технологии. Данный способ позволяет вовлекать в производство новое сырье - отвальные шламы ванадиевого производства. Это достигается за счет строго определенного количества вводимого известняка с учетом содержания серы в отвальном шламе. Окислительный обжиг шихты осуществляют стадийно: первая стадия от 300 до 700oC вторая - от 700 до 800oC третья - от 800 до 950oC а слабокислотное выщелачивание осуществляют при Т:Ж 1:15 - 1:4 и ведут стадийно: первую стадию при рН 25 - 30 и температуре 35 - 65oC вторую стадию и последующие три - пять осуществляют при рН 21 - 23.
Способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов окисления диоксида серы
Касиков А.Г.; Касикова Н.И.; Хомченко О.А.;
Зинде Ю.Н.; Кудряков М.В.; Калинников В.Т.
Использование: извлечение ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства. Сущность способа: неразмолотый ванадиевый катализатор выщелачивают водой в перколяторе при температуре не выше 30oC в присутствии восстановителя - сернистого газа. Из полученного раствора извлекают ванадий (IV) экстракцией органоминеральной смесью содержащей 055 - 060 моль ди-2-этилгексилфосфорной кислоты и 054 - 061 моль гидроксида калия в алифатическом растворителе. Проводят реэкстракцию раствором 1М серной кислоты. Осаждают ванадий щелочным раствором.
Способ получения пентаоксида ванадия
Кудрявский Ю.П.; Колесников В.А.; Трапезников Ю.Ф.; Шундиков Н.А.;
Шаламов А.В.; Леханов В.Ф.
Открытое акционерное общество "АВИСМА титано-магниевый комбинат
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении пентаоксида из окситрихлорида титана - побочного продукта образующегося при производстве губчатого титана. Задачей изобретения является повышение извлечения ванадия за счет сокращения стадий промывки осадка уменьшение расхода воды и сокращение безвозвратных потерь ванадия с промводами. Способ получения пентаоксида ванадия включает разложение окситрихлорида ванадия щелочным раствором содержащим добавки
хлорида натрия и аммонийсодержащего неорганического соединения с получением метаванадата аммония который затем отделяют от маточного раствора осадок промывают сушат и прокаливают с получением пентаоксида ванадия. В качестве добавки к щелочному раствору используют смесь нитрата аммония и хлорида натрия при соотношении 1 : 1. Стадию разложения окситрихлорида ванадия осуществляют 05-15 ч в маточный раствор после отделения осадка дополнительно вводят щелочной реагент и направляют на стадию разложения а в качестве щелочного реагента используют гидроксид натрия до концентрации 40-120 гл.
Способ получения пятиокиси ванадия
Кудрявский Ю.П.; Стрелков В.В.; Трапезников Ю.Ф.; Шундиков Н.А.
Изобретение относится к области металлургии и неорганической химии и может быть использовано на химико-металлургических предприятиях черной и цветной металлургии для получения товарной пятиокиси ванадия из промпродуктов иили технического V2O5. Способ включает обработку ванадийсодержащих промпродуктов щелочным реагентом отделение нерастворимого осадка и его промывку объединение фильтрата и промвод введение в объединенный раствор аммонийсодержащих неорганических соединений выделение из раствора и кристаллизацию метаванадата аммония фильтрование суспензии отделение осадка от маточного раствора промывку осадка его сушку и прокалку с получением целевого продукта. Перед введением в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения в нем предварительно растворяют хлориды натрия иили калия до достижения их суммарной концентрации 50-250 гдм3. В качестве хлоридов натрия иили калия используют галит иили сильвинит. Кроме того маточный раствор после отделения осадка метаванадата аммония разделяют на две части причем в 20-50% маточного раствора растворяют аммонийсодержащие неорганические соединения например NH4Cl иили NH4NО3 до получения насыщенных солевых хлоридных растворов которые затем вводят в раствор метаванадата натрия. Способ позволяет повысить степень выделения ванадия и упрощение обезвреживания сточных вод.
Кудрявский Ю.П.; Колесников В.А.; Трапезников Ю.Ф.
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении пентаоксида ванадия из окситрихлорида ванадия - побочного продукта производства губчатого титана. Способ получения пентаоксида ванадия включает разложение окситрихлорида ванадия в щелочном растворе введение в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения выделение из раствора осадка метаванадата аммония промывку и прокалку его с получением пентаоксида ванадия. При этом окситрихлорид ванадия вводят в 1-3 н.
раствор карбоната натрия обрабатывают неорганической кислотой до рН 1-2 нагревают до температуры 60-100oС выдерживают 1-3 ч нейтрализуют щелочным реагентом до рН 6-8 затем вводят в раствор аммонийсодержащего неорганического соединения например в раствор хлорида иили нитрата аммония. Способ позволяет уменьшить остаточную концентрацию V в маточном растворе метаванадата аммония что приведет к снижению загрязнения водоемов.
Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья
Кудрявский Ю.П.; Трапезников Ю.Ф.; Стрелков В.В.; Каменских А.А.; Карпов А.А.;
Изобретение относится к металлургии. Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья включает обработку исходных ванадийсодержащих отходов шлаков иили промпродуктов производства щелочным реагентом избирательное извлечение ванадия из твердой фазы в раствор отделение раствора
метаванадата натрия от нерастворимого остатка введение в раствор неорганической соли аммония осаждение и кристаллизацию метаванадата аммония NH4VO3 фильтрование суспензии промывку и прокалку с получением товарного V2O5. После обработки щелочным реагентом и отделения раствора от осадка последний дополнительно обрабатывают раствором минеральной кислоты пульпу фильтруют щелочные и кислые растворы объединяют вновь фильтруют разделяют на две части причем в одну часть вводят щелочной реагент а в другую часть - минеральную кислоту полученные щелочные и кислые растворы повторно используют для обработки осадка и циркулируют до достижения концентрации ванадия в объединенном растворе 15-100 гдм3. Последовательную обработку ванадийсодержащего техногенного сырья ведут растворами гидроксида натрия и соляной кислоты с их концентрацией 20-120 гдм3 при Ж : Т-4-8 Т = 80-90oC и времени контакта твердой и жидкой фаз 05-1 ч а объединение образующихся ванадийсодержащих щелочных и кислых растворов осуществляют в условиях взаимной нейтрализации при достижении конечной величины pH объединенного раствора (пульпы) 5-9. Способ позволяет повысить степень извлечения ванадия.
Выбор и обоснование принимаемого в проекте технологического решения
Изначально ванадий содержится в титановом шлаке – сырье для получения технического тетрахлорида титана методом хлорирования. Как известно в процессе хлорировании титанового шлака ванадий переходит в парогазовую смесь (далее ПГС) в виде VOCl3 затем конденсируется вместе с тетрахлоридом титана и другими примесями образуя технический тетрахлорид титана. Технический TiCl4 очищают от ванадия химическим способом с помощью алюминиевой пудры. При этом протекает реакция:
TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3
Затем трихлорид титана взаимодействует с VOCl3 по реакций:
TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2
Образующийся при этом VOCl2 являясь нерастворимым в TiCl4 выпадает в осадок и концентрируется в кубовом остатке. Пульпа кубового остатка является отходом процесса ректификации и поступает на переработку с целью извлечения ванадия.
Технологическая схема переработки ПКО с получением пентаоксида ванадия состоит из двух основных стадий: 1) переработка ПКО методом хлорирования с получением возвратного тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия технического (Рисунок 2.1); 2) получение пентаоксида ванадия из окситрихлорида ванадия гидрометаллургическим способом (Рисунок 2.2). На рисунке штриховой линией показана схема получения возвратного тетрахлорида титана.
ПКО – пульпа кубовых остатков; ОПОТТ – отделение производства очищенного тетрахлорида титана; ДК – дистилляционный куб; ТК – теплообменник кожухотрубный; ОК – оросительный конденсатор; ПГС – паро-газовая смесь; НХТ – низшие хлориды титана; ОРМЭ – отработанный расплав магниевых электролизеров; ВХ – ванадиевый хлоратор; ОРВХ – отработанный расплав ванадиевого хлоратора; го – газоочистка.
Рисунок 2.1 Технологическая схема переработки ПКО
Рисунок 2.2 Технологическая схема получения пентаоксида ванадия
Основные технологические показатели переработки ПКО показаны в таблице 2.1.
Основные технологические показатели переработки ПКО
Наименование технологических параметров
Содержание твердых взвесей в исходной ПКО не более
- при переработке ПКО;
- при хлорировании НХТ и обогащенного расплава
- на хлорной гребенке не более;
- перед хлороподводом
Расход упаренной ПКО в хлоратор не более
Температура расплава:
- при хлорировании НХТ;
- при хлорировании обогащенного расплава
Температура ПГС на выходе из хлоратора
Температура ПГС после ОК-1
Температура ПГС после ОК-3
Температура ПГС после ОК-2
Температура хладагента (воды)
Температура рассола на входе
Температура тигельной печи
- перед хвостовым вентилятором;
- в газоходе тигельной печи
Основные технологические показатели получения пентаоксида ванадия показаны в таблице 2.2.
Основные технологические показатели получения пентаоксида ванадия
Растворение оксотрихлорида ванадия в соляной кислоте с получением исходного ванадийсодержащего раствора:
- кислотность солянокислого раствора;
Продолжение таблицы 2.2
- скорость подачи оксотрихлорида ванадия;
- температура раствора не более;
- расход оксотрихлорида ванадия
Экстракция ванадия Эксолом-А:
- плотность промывного раствора;
- плотность реэкстрагента;
- подача исходного раствора;
- подача экстрагента;
- подача реэкстрагента;
- подача промывного раствора
Осаждение МВА из реэкстракта с последующей фильтрацией:
- температура осаждения;
- расход реэкстрагента;
- расход аммиачной воды;
- температура фильтрации;
- количество МВА на фильтрацию;
- количество маточного раствора
Термическое разложение МВА:
Расшихтовка и упаковка V2O5:
- количество V2O5 загружаемого в смеситель
Регенерация органической фазы:
- время отстоя не менее
Очистка отходящих газов печей термического разложения:
- разрежение в скруббере
Технологическая часть
1 Номенклатура сырья и продукции
Сырьём для получения пентаоксида ванадия служит пульпа кубовых остатков ректификационных колонн (далее ПКО) поступающая из участка производства очищенного тетрахлорида титана. Пульпа кубовых остатков ректификационных колонн (далее ПКО) состоит из тетрахлорида титана с взвешенными частицами оксихлоридов ванадия трихлоридов титана алюминия железа (Таблица 3.1). Пульпа кубовых остатков поставляется сортов ПКО-1 и ПКО-2 согласно ФС РК 00202028 АО-114.
Наименование показателей
Твердые взвеси гл не более
Пульпа кубовых остатков из отделения по производству очищенного тетрахлорида титана (далее ОПОТТ) перекачивается по одному из двух трубопроводов (один резервный) в приемный бак.
Химический состав пентаоксида ванадия
Массовая доля примесей не более
Нерастворимый остаток
Продолжение таблицы 3.2
2 Описание основного технологического процесса
Технология переработки пульпы кубовых остатков ректификационных колонн основана на последовательном хлорно-термическом выделении из них тетрахлорида титана технического возвратного и ванадия окситрихлорида технического поэтому процесс ведется циклично. Каждый цикл рассчитан как правило на 1824 часа.
Технологический процесс ведут в хлорирующей установке.
Хлорирующая установка включает в себя следующие аппараты:
- два хлоратора работающие попеременно (один в работе другой в резерве) каждый хлоратор включает в себя узел подачи упаренной пульпы кубовых остатков узел подачи хлора узел водяного охлаждения токоподводов электродов узел слива расплава с приямком и местной вентиляцией;
- три оросительных конденсатора (ОК-1 2 3) с погружными насосами холодильниками типа «ТТ» (охлаждение водой или раствором хлористого кальция поступающего из отделения по приему и передаче хлора и производства холода) и мешалками;
- три дистилляционных куба (ДК-1 2 3) с нагревателями погружными насосами и холодильниками кожухотрубными (охлаждение водой);
- баки-сборники продуктов №№1 2 3 4;
- бак дозатор упаренной ПКО с шестеренчатым насосом и мешалкой;
- расходные баки ПКО с мешалками №№1 2;
- тигельная печь с тиглем;
- короба для слива отработанного расплава.
На первой стадии процесса переработки пульпы кубовых остатков паро-газовая смесь из хлоратора поступает в два последовательно соединенных оросительных конденсатора ОК-1 3. Сконденсированный в баке ОК-1 промежуточный продукт – некондиционный тетрахлорид титана подвергают очистке от твердых взвесей методом дистилляции в дистилляционном кубе №3 (ДК-3). При этом из баков-сборников пульпу кубовых остатков периодически дозируют в куб ДК-3 для очистки конденсата от ванадия. Парогазовая смесь из ДК-3 поступает в ОК-3 и там конденсируется. Дистиллят из ОК-3 поступает через перелив в баки-сборники №№1 2 откуда его откачивают в ОПОТТ. Продукт собирающийся в баках №№1 2 является тетрахлоридом титана техническим возвратным. Пульпу из ДК-3 периодически откачивают в бак-дозатор и перерабатывают в хлораторе. После обогащения расплава ванадием прекращают процесс переработки пульпы кубовых остатков увеличивают расход хлора для хлорирования низших хлоридов титана находящихся в обогащенном хлоридном расплаве. Затем глубоким хлорированием из обогащенного расплава отгоняют парогазовую смесь состоящую большей частью из окситрихлорида ванадия технического которую конденсируют в оросительном конденсаторе №2. Некондиционный VOCI3 подвергают очистке от твердых взвесей перегонкой в ДК-2. Дистиллят из холодильника ДК-2 (ванадия оксотрихлорид технический) поступает в бак-сборник №4 оттуда по мере накопления откачивают на участок получения пентаоксида ванадия или в танки склада VOCI3. Ванадия окситрихлорид технический должен соответствовать ФС РК 00202028 АО-134.
Упаренную пульпу из ДК-2 периодически откачивают в тигельную печь на выпарку. ПГС из тигельной печи поступает в холодильник и конденсируется а остаток твердых примесей направляют на размывку в «мокрую комнату» цеха №9.
ПГС после оросительного конденсатора поступает в трехсекционную пылевую камеру где за счет изменения направления и падения скорости движения потока твердые частицы оседают.
Пылевую камеру периодически размывают промводой образовавшиеся отходы откачивают в коллектор кислой канализации.
Отходящие газы по подземным каналам №№2 3 поступают на газоочистку №5 цеха №9.
После завершения цикла отработанный расплав из хлоратора сливают в два короба установленные в приямке.
Для проведения следующего цикла в хлоратор заливают свежий отработанный электролит из цеха №1.
2.1.1 Прием пульпы кубовых остатков из отделения по производству очищенного тетрахлорида титана
Пульпу кубовых остатков (ПКО) ректификационных колонн принимают по одному из двух трубопроводов (один резервный) в приемный бак. Прием ПКО производит каждая смена в количестве 100200 т.
Из приемного бака ПКО перекачивают в баки-сборники №№1 2 для дозировки в ДК-1 ДК-3.
2.1.2 Упаривание пульпы кубовых остатков
Упаривание ПКО производят с целью сокращения объема перерабатываемой в хлораторе пульпы при этом отделяют 3045 % тетрахлорида титана. Из баков-сборников №1 2 ПКО периодически упаривают в дистилляционном кубе (ДК-1). Продолжительность упарки в ДК-1 до 2 часов. Пары тетрахлорида титана технического возвратного конденсируются в кожухотрубном теплообменнике и поступают в бак-сборник №3. По химическому составу тетрахлорид титана технический возвратный должен соответствовать нормам приведенным в ФС РК 00202028 АО-112. По мере накопления тетрахлорид титана технический возвратный откачивают в отделение по производству очищенного тетрахлорида титана.
Упаренную пульпу с содержанием твердых 300400 гдм3 из ДК-1 перекачивают в бак-дозатор с мешалкой.
2.1.3 Переработка упаренной пульпы кубовых остатков с отгонкой тетрахлорида титана в хлораторе
Длительность операции до 14 часов.
Упаренную пульпу из бак-дозатора шестеренчатым насосом непрерывно подают на зеркало расплава хлоратора в количестве не более 25 тч в зависимости от температуры расплава хлоратора. Расход пульпы регулируется изменением производительности шестеренчатого насоса. Для барботажа под расплав хлоратора подается хлоргаз по графитовому хлороподводу. Допускается временно на период ввода в работу графитового хлороподвода барботаж расплава на стадии переработки пульпы кубовых остатков вести осушенным сжатым воздухом через барботажную трубу диаметром 38 мм изготовленную из ст. 12Х18Н10Т по ГОСТ 5632.
В хлораторе протекают следующие основные реакции:
TiCl3 + Cl2 = 2TiCl4 (3.1)
VOCl2 + K(Na)Cl = K(Na)VOCl3 (3.2)
AlCl3 + K(Na)Cl = K(Na)AlCl4 (3.3)
FeCl3 + K(Na)Cl = K(Na)FeCl4 (3.4)
Твердые примеси пульпы (хлориды железа алюминия и др.) вступая во взаимодействие с хлоридами щелочных металлов образуют малолетучие легкоплавкие соединения и остаются в расплаве. При этом происходит насыщение расплава соединениями ванадия.
2.1.4 Хлорирование низших хлоридов титана
С целью максимального извлечения титана из расплава и повышения концентрации VOCI3 в окситрихлориде ванадия технического проводят операцию хлорирования НХТ при этом увеличивая расход хлоргаза до 60100 нм3ч.
Продолжительность операции при работе на хлоре до 15 часов.
Операцию ведут до окрашивания парогазовой смеси выходящей из хлоратора в оранжево-красный цвет. ПГС конденсируется в титановой системе конденсации.
2.1.5 Хлорирование обогащенного расплава с отгонкой окситрихлорида ванадия
Продолжительность операции до 80 часов.
При окрашивании парогазовой смеси в оранжево-красный цвет газы переводят на ОК-2 (ванадиевую систему) и производят глубокое хлорирование обогащенного соединениями ванадия расплава.
При этом протекает следующая основная реакция:
VOCl2 + CI2=VOCl3 (3.5)
Окончание процесса хлорирования ванадия определяют по снижению температуры ПГС на выходе из хлоратора и изменению цвета парогазовой смеси (из оранжево-красного в белый).
После окончания процесса отгонки VOCI3 прекращают подачу хлоргаза в хлоратор. Расплав из хлоратора сливают в два короба установленные в приямке.
2.1.6 Дистилляция тетрахлорида титана
TiCI4 из ОК-1 подвергают очистке в дистилляционном кубе (ДК-3) с предварительной закачкой в ДК-3 из баков-сборников №№1 2 исходной ПКО в количестве до 3 тонн через каждые 34 часа работы ДК-3. Упаренную пульпу откачивают в бак-дозатор и перерабатывают в хлораторе вместе с упаренной в ДК-1 ПКО.
ПГС из ДК-3 поступает и конденсируется в оросительном конденсаторе ОК-3. Сконденсировавшийся TiCI4 из ОК-3 поступает в баки-сборники №№1 2. Из баков-сборников №№1 2 по мере накопления TiCI4 откачивают в отделение по производству ОТТ.
2.1.7 Дистилляция окситрихлорида ванадия
VOCI3 содержащий твердые взвеси очищают путем дистилляции в дистилляционном кубе (ДК-2). Пары технического VOCI3 конденсируют в кожухотрубном теплообменнике. Сконденсированный дистиллят самотеком поступает в бак-сборник №4. Ванадия окситрихлорид технический соответствующий ФС РК 00202028 АО-134 по мере накопления откачивается на участок производства пентаоксида ванадия или в танки склада VOCI3.
Накопившуюся в ДК-2 упаренную ванадийсодержащую пульпу с содержанием твердых более 400 гдм3 откачивают в тигельную печь на выпарку и сушку. ПГС из тигельной печи поступает в холодильник конденсируется и сливается в бак-сборник №4. Тигель с сухим остатком после охлаждения отвозят в «мокрую комнату» цеха №9 на размывку.
2.2 Получение пентаоксида ванадия
Пентаоксид ванадия получают из технического оксотрихлорида ванадия по экстракционной технологии в которую входят следующие переделы:
- растворение оксотрихлорида ванадия в солянокислом растворе или рафинате с получением исходного ванадийсодержащего раствора;
- экстракция ванадия Эксолом-А;
- промывка экстракта от титана;
- реэкстракция ванадия;
- осаждение метаванадата аммония (МВА) из реэкстракта с последующей фильтрацией;
- термическое разложение МВА до порошкового пентаоксида ванадия;
- расшихтовка и упаковка пентаоксида ванадия в партии готовой продукции;
- регенерация органической фазы.
2.2.1 Передел растворения оксотрихлорида ванадия в солянокислом растворе с получением исходного ванадийсодержащего раствора
Исходный ванадийсодержащий раствор получают растворением технического оксотрихлорида в солянокислом растворе (120130) гдм3 или растворе приготовленном с использованием рафинатов экстракционного передела. Процесс растворения протекает со значительным выделением тепла по следующим реакциям:
Увеличение температуры процесса более 40°С приводит к восстановлению ванадия (V) до ванадия (IV) по реакции:
Поэтому реакционная смесь охлаждается до (2040)°С посредством теплосъёма через водяную рубашку реакторов гидролиза оксотрихлорида ванадия.
С повышением концентрации соляной кислоты до 160 гдм3 образуется оксохлорванадиевая кислота:
Наличие в исходном растворе ванадия (IV) приводит к снижению извлечения на стадии экстракции так как ванадий (IV) не экстрагируется Эксолом-А.
Узел растворения технического оксотрихлорида ванадия состоит из двух приемных баков с весоизмерительными устройствами и двух реакторов снабженных водяными рубашками и барботерами для подачи воздуха насосов КНЗ 630. Технический оксотрихлорид ванадия на растворение подается со скоростью (150460) кгч под слой солянокислого раствора. Готовый исходный ванадийсодержащий раствор закачивается в напорный бак из которого поступает на экстракцию.
Отходящие газы от узла растворения улавливаются местным отсосом и направляются на нейтрализацию в цех №9.
2.2.2 Передел экстракции ванадия эксолом-А
Процесс экстракции ванадия (V) Эксолом-А из солянокислого раствора протекает по гидратно-сольватному механизму.
Полнота извлечения ванадия из исходного раствора в органическую фазу достигается за шесть противоточных ступеней экстракции. Процесс экстракции можно представить следующим уравнением:
H2VO2Cl3 + S + H2O + HCl H2VO2Cl3SH2OHCl (3.11)
где S – экстрагент (Эксол-А).
Процесс экстракции происходит следующим образом. Исходный ванадийсодержащий раствор из напорного бака через расходомер поступает на I-ю ступень экстракции в противотоке к нему движется органическая фаза которая поступает из своего напорного бака через соответствующий расходомер на VI-ю ступень экстракции. Пройдя шесть ступеней экстракции насыщенная органическая фаза поступает на промывку от титана на VI-ю ступень промывки а рафинат с VI-ой ступени экстракции поступает в бак-сборник рафината.
2.2.3 Передел промывки экстракта от титана
В процессе экстракции помимо ванадия в органическую фазу переходит титан. Промывка от титана осуществляется раствором соляной кислоты до содержания титана в нем до (001002) гдм3.
Передел промывки состоит из напорного бака одного четырехъячеечного и одного двухъячеечного экстракторов. Процесс промывки происходит следующим образом. Промывной раствор из напорного бака через расходомер поступает на 1-ю ступень промывки и движется в противотоке к насыщенной органической фазе. Пройдя шесть ступеней промывки отмытая от титана органическая фаза поступает на VI-ю ступень реэкстракции а промывной раствор с VI-ой ступени промывки объединяясь с исходным раствором поступает на экстракцию.
2.2.4 Передел реэкстракции ванадия
В качестве реэкстрагента используется раствор соляной кислоты. Полная реэкстракция ванадия из органической фазы происходит при плотности раствора реэкстрагента 102÷103 гсм3 в шесть ступеней в противотоке. При этом оксохлорванадиевая кислота разрушается и экстрагируемый комплекс распадается по реакции:
H2VO2Cl3SH2OHCl = VO2Cl + S + H2O + 3HCl (3.12)
Передел реэкстракции состоит из напорного бака одного четырехъячеечного и одного двухъячеечного экстракторов баков органической фазы и реэкстракта.
Процесс реэкстракции происходит следующим образом. Реэкстрагент из напорного бака через расходомер подается на 1-ю ступень реэкстракции двигаясь в противотоке к отмытой от титана органической фазе. Пройдя шесть ступеней реэкстракции органическая фаза отмытая от ванадия с 1-ой ступени реэкстракции самотеком сливается в бак экстрагента и оттуда возвращается на экстракцию а реэкстракт собирается в баке реэкстрагента и оттуда поступает на осаждение.
2.2.5 Осаждение метаванадата аммония (МВА) из реэкстракта с последующей фильтрацией
Осаждение МВА из реэкстракта достигается обработкой водным раствором аммиака. При этом протекают следующие реакции:
HCl + NH4OH NH4Cl + H2O (3.13)
VO2Cl + NH4OH VO2(OH) + NH4Cl (3.14)
VO2(OH) + NH4OH VO2(NH3)OH + H2O(3.15)
VO2(NH3)OH NH4VO3 (3.16)
Хлористый водород взаимодействует с аммиачной водой с образованием хлорида аммония а ванадий образует гидраты которые растворяются в избытке аммиака. Из перенасыщенных растворов при температуре (5080)°С и pН=78 выпадает МВА.
Узел осаждения МВА состоит из реакторов снабженных водяной рубашкой и барботеров для подачи воздуха и пара приемных танков аммиачной воды промежуточного бака нутч-фильтров вакуум-насосов типа РМК-3 ловушек вакуумных бака для переработки некондиционных продуктов фильтр-пресса и баков аммиачных стоков.
Процесс осаждения МВА проводят следующим образом. В реактор осаждения заливают аммиачную воду туда же подают реэкстракт до достижения pН=78. Открывают пар и нагревают реакционную смесь до (5080)°С. Процесс осаждения контролируют по переходу окраски раствора из желтой в бесцветную. После этого пар закрывают и подают воздух. Пульпу охлажденную до (2550)°С передают на нутч-фильтр работающий в замкнутом цикле с вакуум-ловушкой. В качестве фильтрующего материала используется ткань типа «Бельтинг». МВА направляют на термическое разложение сточные воды собирают в баке аммонийных стоков и вывозят в отстойник отвального хозяйства комбината.
Отходящие газы улавливаются местным отсосом и направляются на газоочистку цеха №9.
2.2.6 Передел термического разложения МВА до порошкового
Полученный метаванадат аммония направляется на термическое разложение.
Процесс разложения МВА протекает по реакции:
NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O (3.17)
Протекание процесса зависит от концентрации газообразных продуктов реакции в зоне разложения скорости нагрева. При превышении температуры в печи выше заданной происходит разогрев внутренней части гранул МВА и их оплавление что приводит к загрязнению пентаоксида ванадия оксидом ванадия (IV) ионами хлора и аммония.
Для получения качественного пентаоксида ванадия необходимо соблюдать температурный режим.
Узел термического разложения МВА включает в себя вращающуюся электропечь скруббер с баком для улавливания пыли.
МВА периодически загружают в печь. Проходя внутреннюю полость печи МВА разлагается по реакции (18). На выходе из печи в реторте установлен классификатор через который пентаоксид ванадия попадает в барабан а надситовый продукт (окатыши оплавыши) выгружаются в промежуточную емкость. Полученный пентаоксид ванадия анализируется на содержание примесей и направляется на участок расшихтовки. Окатыши доизмельчаются и подшихтовываются в готовую продукцию. Оплавыши направляются на повторную переработку. При получении пентаоксида ванадия с завышенным содержанием тетраоксида ванадия его подшихтовывают в МВА и загружают в печь повторно.
Газы пыль из печей направляются в двухходовой скруббер орошаемый водой или щелочным раствором. При накоплении твердых в баке скруббера
(2030) см осадка пульпа откачивается в бак переработки некондиционных продуктов.
Окончательное улавливание ванадийсодержащей пыли производится в 7-ом скруббере 4-ой газоочистки цеха №9. Скрубберные воды из 7-го скруббера по мере накопления передаются в бак переработки некондиционных продуктов.
Извлечение ванадия из некондиционных продуктов осуществляется по существующей технологии с применением хлористого аммония и маточника после фильтрации МВА.
2.2.7 Передел расшихтовки и упаковки пентаоксида ванадия в партии готовой продукции
Для улавливания пыли смеситель оборудован циклоном. Улавливаемая пыль пентаоксида ванадия подшихтовывается к партиям готовой продукции а отходящий воздух сбрасывается в боров производственного отсоса.
Для затаривания пентаоксида ванадия в бочки типа «Van Leer» или 250 л стальные бочки среднесменные партии комплектуются в укрупненные партии весом 170200 кг которые усредняются и расшихтовываются аналогично вышеописанному способу. Взвешивание бочек производится на электронных весах типа ВТС-600А.
Перед расшихтовкой в тару вкладывается полиэтиленовый мешок – вкладыш. После затаривания мешок – вкладыш перевязывается нитью из полимерного материала в двух местах.
Тара перед расшихтовкой подвергается проверке правильности нанесения всех видов трафаретов которые должны содержать следующую информацию:
-наименование предприятия-изготовителя иили его товарный знак;
-наименование продукции и ее марка;
-масса (нетто) партии кг;
-количество мест в партии;
-обозначение технических условий.
Трафареты должны отвечать транспортной маркировке согласно
Качество упаковки и маркировки проверяет контролер ОТК.
Поставка потребителю пентаоксида ванадия выполняется согласно требованиям установленным в условиях поставки (контракте). Основанием для поставки продукции является приказ на отгрузку выпускаемый отделом сбыта.
Поставляемая продукция транспортируется железнодорожным или автомобильным транспортом в соответствии с техническими условиями на продукцию правилами перевозки грузов. Схемы погрузки в железнодорожные вагоны и контейнера согласовываются с местным отделением железной дороги. После погрузки вагон должен быть принят старшим мастером службы грузоперевозок и принят приемо-сдатчиком груза станции «Коршуново».
Для хранения товарной партии пентаоксида ванадия используются закрытые помещения обеспечивающие защиту от механических повреждений загрязнения от действия активных химических реагентов и атмосферных осадков. Ответственность за соблюдением условий хранения продукции на складе возлагается на кладовщика цеха.
2.2.8 Регенерация органической фазы
В процессе экстракции из-за насыщения органической фазы железом снижается ее активность. По этой причине органическая фаза подвергается регенерации. В реактор закачивается Эксол-А и вода через барботер подается пар. Смесь нагревается до 6070°С. После этого пар закрывается и реактор находится на отстое не менее 1 суток. После этого водная фаза через бак-уловитель органической фазы сливается в кислую канализацию а регенерированная органическая фаза направляется на экстракцию.
3 Металлургические расчеты
3.1 Расчет рационального состава ПКО
По данным аналитических исследований пульпа кубовых остатков (ПКО) состоит из %: T T A Fe 01; O 144; Cl 577. Титан находится в TiCl4 и TiCl3 ванадий в VOCl2 алюминий в AlCl3 железо в FeCl3. Расчет рационального состава ведем на 100 кг исходной пульпы.
Определим количество VOCl2:
Отсюда: a = 018 кг О; b = 079 кг C O 018 кг; C T C A C FeC Cl 019 кг).
Результаты расчета представлены в таблице 3.1.
Рациональный состав ПКО
3.2 Расчет материального баланса
3.2.1 Расчет материального баланса переработки ПКО
Расчет ведем на 1000 кг ПКО. На переработку поступает: T VOC T A FeCl3 29 кг.
ПКО из расходных баков подается на упаривание в дистилляционном кубе №1 (ДК-1). Упаривание ПКО производят с целью сокращения объема перерабатываемой в хлораторе пульпы при этом отделяют 30-45 % тетрахлорида титана. Принимаем что упарка TiCl4 из исходной ПКО составляет 40 %. Тогда после упаривания TiCl4 в ПКО останется: 8897 – 8897*04 = 53382 кг.
Упаренная пульпа поступает на переработку в хлоратор где на первой стадии производится хлорирование низших хлоридов титана (НХТ) по реакций:
TiCl3 + Cl2 = 2TiCl4
Из этого уравнения определим количество образующегося TiCl4 и количество необходимого для этого хлора:
a = 1184 кг; b = 6334 кг т. е. TiCl4 образуется 6334 кг для этого требуется 1184 кг хлора.
Твердые примеси пульпы (VOCl2 AlCl3 FeCl3) вступая во взаимодействие с хлоридами щелочных металлов расплава (отработанный электролит магниевых ванн) образуют малолетучие легкоплавкие соединения и остаются в расплаве. При этом происходит насыщение расплава соединениями ванадия по реакциям:
VOCl2 + K(Na)Cl = K(Na)VOCl3
AlCl3 + K(Na)Cl = K(Na)AlCl4
FeCl3 + K(Na)Cl = K(Na)FeCl4
Из этих реакции определим количество отработанного электролита необходимое для связывания твердых частиц в расплаве:
а = 833 кг. Так как калия в отработанном электролите содержится 76 % [10] общее количество электролита найдем из пропорции:
х = 1096 кг т. е. для связывания 154 кг VOCl2 требуется 1096 кг электролита. Аналогично определяем количество электролита необходимое для связывания AlCl3 и FeCl3. Получается 2979 кг и 175 кг соответственно. Тогда расход отработанного электролита на 1000 кг ПКО составит 425 кг что согласуется с данными приведенными в [1].
На второй стадии переработки ПКО производят глубокое хлорирование обогащенного соединениями ванадия расплава. При этом протекает следующая основная реакция:
По этой реакции определим расход хлора и количество образующегося VOCl3:
a = 396 кг; b = 1936 кг. Результаты расчетов материального баланса приведены в таблице 3.2.
Материальный баланс переработки на 1000 кг ПКО
Упаривание исходной ПКО в ДК-1
Исходная ПКО 1000 кг в том числе:
TiCl4 возвратный 35588 кг
Упаренная пульпа 64412 кг в том числе:
TiCl4 возвратный 59716 кг в том числе:
TiCl4 упаренный 53382 кг
TiCl4 от хлорирования НХТ 6334 кг
Обогащенный расплав 1013 кг в том числе:
3.2.2 Расчет материального баланса получения пентаоксида ванадия
Расчет ведем на 1000 кг VOCl3. Исходный ванадийсодержащий раствор получают растворением технического оксотрихлорида в солянокислом растворе (120130) гдм3 или растворе приготовленном с использованием рафинатов экстракционного передела. Процесс растворения протекает со значительным выделением тепла по реакции:
Определим количество воды необходимое для растворения 1000 кг VOCl3:
Отсюда: a = 10387 кг b = 68319 кг с = 42068 кг.
VO2Cl + 2HCl = H2VO2Cl3
Отсюда: а = 110387 кг.
Полученный ванадийсодержащий раствор направляется на экстракцию. В качестве экстрагента применяется эксол-А. Полнота извлечения ванадия из исходного раствора в органическую фазу достигается за шесть противоточных ступеней экстракции. Процесс экстракции можно представить следующим уравнением:
H2VO2Cl3 + S + H2O + HCl H2VO2Cl3SH2OHCl
где S – экстрагент (Эксол-А).
Определим необходимое количество реагентов и продуктов реакций:
Отсюда: a = 158405 кг; b = 10387 кг; с = 21034 кг; d = 300213 кг.
Затем экстракт направляется на передел реэкстракций. В качестве реэкстрагента используется раствор соляной кислоты. Полная реэкстракция ванадия из органической фазы происходит при плотности раствора реэкстрагента 102÷103 гсм3 в шесть ступеней в противотоке. При этом оксохлорванадиевая кислота разрушается и экстрагируемый комплекс распадается по реакции:
H2VO2Cl3SH2OHCl = VO2Cl + S + H2O + 3HCl
Отсюда: a = 68319 кг; b = 158405 кг; с = 10387 кг; d = 63102 кг.
Осаждение метаванадата аммония (МВА) из реэкстракта достигается обработкой водным раствором аммиака. При этом протекают следующие реакции:
HCl + NH4OH = NH4Cl + H2O
VO2Cl + NH4OH = VO2(OH) + NH4Cl
VO2(OH) + NH4OH = VO2(NH3)OH + H2O
Отсюда: a = 5893 кг; b = 89994 кг; c = 30307 кг.
Отсюда: а = 20197 кг; b = 57672 кг; с = 30844 кг.
VO2(OH) + NH4OH = NH4VO3+ H2O
Отсюда: а = 20197 кг; b = 67482 кг; с = 10387 кг. Необходимое количество аммиачной воды для проведения осаждения МВА: 5893 + 20197 + 20197 = 99324 кг.
NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O
Отсюда: а = 52478 кг; b = 981 кг; с = 5194 кг. Результаты расчетов материального баланса приведены в таблице 3.3.
Материальный баланс производства V2O5 на 1000 кг VOCl3
Получение исходного ванадийсодержащего раствора
Экстрагент 158405 кг
H2VO2Cl3SH2OHCl 300213 кг
Продолжение таблицы 3.3
Термическое разложение МВА
4 Выбор и расчет основного и вспомогательного оборудования
Бак предназначается для приема и хранения кубовых остатков. Количество пульпы – 450 тсутки или 264 м3сутки. Принимается запас хранения пульпы 24 часа. Необходимая емкость при этом составит:
где: 09- коэффициент заполнения.
Устанавливаются три бака емкостью 10 м3 каждый.
4.2 Дистилляционный куб
На упарку поступает – 450 тсутки пульпы кубовых остатков. Для расчета принимаем:
- температуру испарения TiCl4= 1400С
- время испарения – 19 часов.
Для расчета необходимой мощности дистилляционного куба производим расчет теплового баланса.
Тепло необходимое на нагрев пульпы до t =1400С
где: 019 ккалкг0С – теплоемкость пульпы.
Тепло необходимое на испарение
где: 23680 кг- количество испаренного
ккалкг – теплота испарения
Общее количество необходимого тепла составит:
000+58600=112600 ккалчас.
Количество теплопотерь в окружающую среду принимаем равным 20%. Итого: 135120 ккалчас.
Мощность необходимая составит:
К установке принимаются 2 дистилляционных куба мощностью 400 квт (в том числе один резервный).
Для конденсаци испаренного TiCl4 необходимо отобрать:
Тепло конденсации TiCl4
Тепло охлаждения сконденсированного TiCl4 от t =1400С до t =300С
Общее количество тепла составит: 84600 ккалчас.
Поверхность теплообмена:
где: - коэффициент теплопередачи =
- средняя логарифмическая разность температур
0-30 – температуры сконденсированного TiCl4
К установке принимается теплообменник поверхностью 31 м2.
Расход воды на охлаждение
На хлорирование поступает – 2125 тсутки пульпы. Применяем хлоратор производительностью 20 тсутки по исходной пульпе. Годовой фонд рабочего времени хлоратора – 300 дней.
Требуется хлораторов:
Принимаем к установке 2 хлоратора.
При работе на полный объем переработки ванадийсодержащих отходов загрузка хлораторов составит ~85%.
4.5 Конденсация четыреххлористого титана
На конденсацию поступает парогазовая смесь в количестве 23865061 кгсутки в течение 19 часов при t = 2200C. Согласно технологической схеме парогазовая смесь проходит последовательно два оросительных конденсатора; в первом парогазовая смесь охлаждается до t = 500C во втором до t = -50C.
Расчет 1-й ступени конденсации
Количество парогазовой смеси
Теплоемкость парогазовой смеси 0208 ккалкг0С
Теплота конденсации TiCl4 -45286 ккалкг.
Скрытая теплота испарения твердых – 70 ккалкг.
Теплота конденсации VOCl3 – 4616 ккалкг.
Состав парогазовой смеси
При температуре отходящих газов 500С упругость паров TiCl4 составит – 43 мм.рт.ст. следовательно на объем газов приходится давление:
Количество тетрахлорида титана в отходящих газах после 1-го оросительного конденсатора
В первом оросительном конденсаторе сконденсируется четыреххлористого титана:
588-178498=767382 кгчас.
Тепло которое необходимо снять в конденсаторе:
-тепло осаждения газов:
-тепло конденсации тетрахлорида титана
-тепло конденсации хлорикиси ванадия
-тепло конденсации твердых
Итого: 79419012 ккалчас.
На орошение подается тетрахлорид титана в количестве 90 м3час (1530 тчас) при t=400C а из конденсатора уходит с температурой:
Расчет 2-ой ступени конденсации.
Во 2-ом оросительном конденсаторе снимается следующее количество тепла:
-тепло охлаждения газов
-и тепло конденсации TiCl4
При температуре отходящих газов - 50С упругость паров
TiCl4 - 21 мм.рт.ст. Количество TiCl4 после конденсации в газе составит:
Во втором оросительном конденсаторе конденсируется четыреххлористого титана:
8498-8236=170262 кгчас.
Тепло конденсации тетрахлорида титана
Всего: 22078443 ккалчас.
На орошение подается тетрахлорид титана в количестве 90 м3час (1530 тчас) при t= -100C а из конденсатора уходит с температурой:
4.6 Расчет оросительного конденсатора
Из условия меньшего каплеуноса принимаем скорость газов внутри конденсатора 05 мсек по последнему стояку конденсатора.
Количество газов на выходе из конденсатора
Сечение конденсатора должно быть:
К установке принимаются оросительные конденсаторы с диаметром стояк 600 мм в количестве 4 штуки в т.ч. два из них резервные.
Плотность орошения ихсдоя из производительности установленных насосов 90 м3час получается равной:
где: 0282 м2- сечение одного стояка оросительного конденсатора 2- количество стояков.
Охлаждение тетрахлорида титана поступающего на орошение оросительных конденсаторов
Тетрахлорид титана поступающий на орошение конденсатора первой ступени охлаждается водой с начальной температурой 250С тетрахлорид титана поступающий на орошение конденсатора второй ступени охлаждается рассолом с начальной температурой минус 170С.
Количество тепла которое необходимо отнять у тетрахлорида титана:
Для расчета принимаем коэффициент теплопередачи равный 160 ккалм2 час0С.
Средняя разность температур:
Поверхность теплопередачи:
К установке принимаются холодильники типа "Труба в трубе" поверхностью 35 м2 охлаждаемые водой в количестве 2 штук в т.ч. один из них резервный.
Коэффициент теплопередачи – 160 ккалм2час0С.
Средняя разность температур
К установке принимаются холодильники типа "труба в трубе" поверхностью 35 м2 охлаждаемые рассолом в количестве 2 штуки в том числе один резервный.
Конденсация смеси TiCl4 – VOCl3
На конденсацию поступает парогазовая смесь в количестве 3105411 кгсутки в течение 4-х часов при t=6200C.
Согласно технологической схеме парогазовая смесь проходит последовательно два конденсатора; в первом парогазовая смесь охлаждается до t=500C во втором до t=-50C.
а) Расчет 1-й ступени конденсации
Количество парогазовой смеси:
Теплоемкость парогазовой смеси
Теплота конденсации TiCl4 - 45286 ккалкг
Скрытая теплота испарения твердых - 70 ккалкг
Теплота конденсации VOCl3 - 4616 ккалкг.
Состав парогазовой смеси
При температуре отходящих газов 500С упругость паров TiCl4 составит – 43 мм.рт.ст. следовательно на объем газов приходится давление 760-43=716 мм.рт.ст.
Количество тетрахлорида титана в отходящих газах после 1-го оросительного конденсатора:
Упругость паров VOCl3 при t= 500C составит – 747 мм.рт.ст. следовательно на объем газов приходится давление
Количество хлорокиси ванадия в отходящих газах после 1-го оросительного конденсатора:
В первом оросительном конденсаторе сконденсируется хлорокиси ванадия
тепло охлаждения газов:
Тепло конденсации хлорокиси ванадия
Итого: 1076176856 ккалчас.
На орошение подается смесь тетрахлорида титана и хлорокиси ванадия в количестве 90 м3час (1530 тчас) при t=400C а из конденсатора уходит с температурой:
б) Расчет 2-й ступени конденсации
При температуре отходящих газов – 50С упругость TiCl4 составляет 21 мм.рт.ст.
Количество TiCl4 в газе после конденсации составит:
Во 2-ом оросительном конденсаторе конденсируется четыреххлористого титана:
Упругость паров VOCl3 при t= -50C -20 мм.рт.ст. следовательно количество VOCl3 в газе после конденсации составит:
Во 2-ом оросительном конденсаторе сконденсируется хлорокиси ванадия в количестве 16811-41682=126428 кгчас.
-Тепло охлаждения газов:
-Тепло конденсации хлорокиси ванадия
Итого: 15264599 ккалчас.
На орошение подается бинарная смесь (TiCl4 - VOCl3) в количестве 90 м3час (1530 тчас) при t= -100C а из конденсатора уходит с температурой:
4.8 Расчет оросительного конденсатора
Из условия меньшего каплеуноса принимается скорость газов внутри конденсатора – 05 мсек по последнему стояку конденсатора.
К установке принимаем оросительный конденсатор с диаметром стояка 600 мм. Плотность орошения – 160 м3м2час исходя из производительности установленных насосов.
Охлаждение бинарной смеси поступающей на орошение оросительных конденсаторов
Бинарная смесь TiCl4 - VOCl3 поступающая на орошение конденсаторов первой ступени охлаждается водой с начальной температурой 250С поступающей на орошение конденсатора второй ступени охлаждается рассолом с начальной температурой минус 170С.
Количество тепла которое необходимо отнять у бинарной смеси - TiCl4 - VOCl3 составляет:
Для расчета принимаем коэффициент теплопередачи = 200 ккалм2час0С.
Средняя разность температур:
Поверхность теплопередачи будет:
К установке принимаем холодильник типа "труба в трубе" поверхностью 35 м2 охлаждаемый водой.
Количество тепла которое необходимо отнять у бинарной смеси.
Коэффициент теплопередачи принимается равным
К установке принимается холодильник типа "труба в трубе" поверхностью 35 м2 охлаждаемый рассолом.
Баки предназначаются для хранения сконденсированного тетрахлорида титана.
Количество TiCl4 составляет:
Принимаем запас хранения – 12 часов.
Необходимая емкость при этом составит:
Принимается к установке два бака емкостью 8 м3 каждый.
Бак предназначен для приема и хранения бинарной смеси (TiCl4 - VOCl3 ) в количестве 2373438 кгсутки или 13643 м3сутки.
Принимаем запас хранения – 24 часа.
Устанавливается 1 бак емкостью 2 м3.
На испарение поступает смесь (TiCl4 - VOCl3 ) в количестве 2373 тсутки – 1364 м3сутки.
Смесь необходимо нагреть до температуры кипения и испарить.
Тепло которое необходимо для нагрева смеси и испарения составляет:
Теплопотери в окружающую среду принимаем = 20%.
Отсюда количество тепла составит:
Необходимая мощность:
К установке принимается испаритель с погружным насосом мощностью – 400 квт.
Количество тепла которое необходимо чтобы сконденсировать смесь – (TiCl4 - VOCl3) составит 39838156 ккалчас.
Поверхность теплообмена определяем по формуле (3.30).
- коэффициент теплопередачи равный 120 ккалм2час0С.
Поверхность теплообменника:
К установке принимается теплообменник поверхностью 23 м2.
Расход воды на охлаждение:
Бак предназначается для приема и хранения первичного ванадиевого продукта в количестве – 1364 м3сутки. Принимаем запас хранения – 48 часов. Необходимая емкость при этом составит:
К установке принимаются 2 бака емкостью 2 м3 каждый.
4.15 Отделение гидрометаллургии. Резервуар для приема и хранения 25% аммиачной воды.
Часовая потребность в 25% аммиаке составляет 0056 м3час. Принимается запас хранения 12 часов.
Необходимая емкость составит:
где: 08- коэффициент заполнения.
Устанавливается один реактор емкостью 1 м3.
Ёмкость рассчитывается из следующего режима работы (Таблица):
а) приготовление 10% аммиачной воды
б) загрузка хлорокиси ванадия
в) операция осаждения перемешивания охлаждения отстоя химанализа (проверка на полноту осаждения)
г) фильтрация пульпы
Необходимая емкость:
где: 0134- количество пульпы м3час;
- коэффициент заполнения
Устанавливается два эмалированных реактора емкостью 16 м3 каждый.
4.17 Ленточный фильтр
На фильтрацию поступает:
а) пульпа ванадата аммония322 м3сутки
Принимаем скорость фильтрации ванадата аммония равной 300 лм2час. Устанавливаем ленточный фильтр поверхностью 16 м2 типа ЛК 16-05-32-1 в количестве 1Продолжительность фильтрации составит при этом:
где: 1 – число операций за сутки.
4.18 Печь для прокалки метаванадата аммония
Для прокалки метаванадата аммония принимается барабанная электропечь сопротивления типа СБЗ-22-256С исп.МО2 максимальная температура 6000С.
Исходные данные для поверочного расчета печи.
Угол наклона печи- 0-50.
Скорость вращения барабана - 05-5 обмин
Размера рабочего пространства барабана
Насыпной вес метаванадата аммония ~10 тм3
На прокалку поступает 22 кгчас метаванадата аммония.
Поверочный расчет печи:
Определение коэффициента заполнения печи:
где - объем печи м3;
- производительность печи тчас;
- удельный вес материала тм3;
- коэффициент заполнения в долях единицы;
- время пребывания материала в печи час
Определение скорости вращения барабана печи и угла наклона.
Скорость движения материала в печи должна обеспечивать время прокалки метаванадата аммония.
- скорость движения материалачас;
- внутренний диаметр печи м;
- длина зоны прокалки м.
Скорость движения материала в печи может быть определена из условий движения по формуле:
где- угол наклона печи градуса
- число оборотов печи в минуту обмин.
Задаваясь числом оборотов печи 05 обмин определяем угол наклона печи:
Задаваясь числом оборотов печи 5 обмин определяем угол наклона печи
Принимаем угол наклона печи 10 тогда число оборотов будет:
4.19 Рукавный фильтр
От вращающейся печи на газоочистку поступает ПГС с температурой 5000С состава:
V2O5-066 кгчас или 0084 нм3час
NH3-30 '''' 40 нм3час
Принимаем для улавливания V2O5 ткань нитрон. Для такой ткани газ следует охладить до t=1300C.
При подсосе воздуха увеличение объема воздуха составит:
где: 30- температура подсасываемого воздуха (летнее время наихудший случай).
Подсос воздуха охлаждения составит при н.у.
Общий объем газов на входе в рукавный фильтр при н.у. составит:
или при рабочих условиях (без учета разрежения перед фильтрами:
При скорости фильтрации равной 07 ммин необходимая площадь фильтрации составит:
Принимаем рукавный фильтр поверхностью 8 м2 за счет врезки в газоход перед рукавными фильтрами газохода от узла затаривания готовой продукции.
Аналитический контроль производства
1 Контроль и испытания пульпы кубовых остатков
Пульпа кубовых остатков должна соответствовать требованиям
ФС РК 00202028 АО-114.
Поставка пульпы кубовых остатков осуществляется партиями. Партией считается количество продукта одного и того же состава передаваемого из отделения по производству очищенного тетрахлорида титана в отделение по производству соединений ванадия массой до 20 т сопровождаемая одним документом о качестве (накладной) в котором указывается:
–наименование продукта и сорт;
–результаты испытаний;
Документ подписывается контролером ОТК и мастерами смен цеха № 2.
Для проверки соответствия качества пульпы кубовых остатков требованиям стандарта пробу отбирают от каждой партии из приемного бака ОПТТТ. Отбор проб пульпы кубовых остатков производит печевой ОПТТТ после завершения откачки партии при включенной мешалке.
Пробы отбираются в чистую высушенную стеклянную посуду и закрывают резиновой пробкой защищенной пленкой. Объем проб составляет 150200 мл.
На колбу с пробкой наклеивают этикетку с указанием:
–наименования продукта позиции схемы контроля;
–даты отбора пробы подпись контролера.
Анализ производит аттестованный персонал цеха №10. Результаты записываются в протоколе испытаний продукции который передается в ОТК.
2 Контроль и испытания тетрахлорида титана технического возвратного
Тетрахлорид титана технический возвратный должен соответствовать требованиям ФС РК 00202028 АО-112.
Для предварительной проверки соответствия качества тетрахлорида титана технического возвратного требованиям стандарта отбирают пробу из баков №№1 2 3 (отбор проб производит печевой ОПТТТ).
При соответствии стандарту формируется партия которая откачивается в приемные баки отделения по производству очищенного тетрахлорида титана в противном случае данная партия по системе трубопроводов возвращается для доработки в ДК-3.
Отбор проб технического тетрахлорида титана возвратного производит аппаратчик отделения по производству очищенного тетрахлорида титана из приемных баков отделения по производству очищенного тетрахлорида титана (результаты анализов этого пробоотбора являются окончательными).
Пробы отбираются в чистую высушенную стеклянную посуду и закрывают резиновой пробкой защищенной пленкой. Объем проб составляет (250300) мл.
- номера партии номера цеха;
- номера настоящего стандарта;
- наименования продукта позиции схемы контроля;
- даты отбора пробы.
3 Контроль и испытания ванадия окситрихлорида технического
Ванадия окситрихлорид технический должен соответствовать требованиям ФС РК 00202028 АО-134.
Для предварительной проверки соответствия качества ванадия оксотрихлорида технического требованиям стандарта пробу отбирают из бака №; (отбор проб производит печевой ОПТТТ).
При соответствии стандарту формируется партия которая откачивается в приемные баки участка по производству пентаоксида ванадия или в танки склада ванадия окситрихлорида технического в противном случае данная партия по системе трубопроводов возвращается для доработки в ДК-2.
Отбор проб ванадия окситрихлорида технического из приемных баков №№19 20 участка производства пентаоксида ванадия при включенной мешалке производит аппаратчик участка получения пентаоксида ванадия.
–анализируемых компонентов;
–подписи контролера.
4 Контроль и испытания хлоргаза анодного
Контроль соответствия хлоргаза анодного по количеству осуществляет печевой цеха №2 по показаниям расходомера с записью в суточном рапорте.
Контроль соответствия хлоргаза анодного по качеству производит мастер цеха №2 по результатам химического анализа на содержание хлора выполняемо-го аттестованным лаборантом цеха №9 проба отбирается из напорного хлоропровода. Результаты анализов фиксируются мастером в суточном рапорте.
Дополнительная документация на приемку хлоргаза анодного не составля-ется.
5 Контроль и испытания хлоркалиевого электролита отработанного
Хлоркалиевый электролит отработанный должен соответствовать
ТУ 6310 РК 00202028 ОАО-091.
Контроль соответствия хлоркалиевый электролита отработанного техническим условиям производится мастером ОПУ цеха №2 на основании накладных в которых указывается:
- наименование продукта;
- номер партии и пробы;
- масса «нетто» партии;
- номер технических условий;
- результаты анализов.
Продукция несоответствующая требованиям ТУ 6310 РК 00202028-091 не должна приниматься для производства тетрахлорида титана технического подлежит возврату в цех №1.
6 Контроль и испытания кислоты соляной технической
Кислота соляная техническая должна соответствовать
ТУ 6310 РК 00202028 ОАО-094.
Процедура контроля и испытания кислоты соляной технической описана в ТИ 3826-23-42.
7 Контроль и испытания аммиака водного технического
Аммиак водный технический должен соответствовать ГОСТ 9.
Процедура контроля и испытания аммиака водного технического описана в ТИ 3826-23-42.
8 Контроль и испытания аммония хлористого технического
Аммоний хлористый технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 45-18.
Аммоний хлористый технический поступающий на комбинат от поставщиков должен иметь сопроводительный документ (сертификат) удостоверяющий его качество и приемку ОТК на предприятии-изготовителе. При контроле сопроводительной документации проверяется:
- правильность оформления документации наличие необходимых подписей и печатей;
- соответствие наименования продукции номера цистерны указанных в сопроводительных документах фактическому;
- соответствие показателей качества в сопроводительном документе требованиям НТД и условиям договора на поставку.
При соответствии качества аммония хлористого технического требованиям нормативной документации старший мастер ОПУ отделения отделение по производству соединений ванадия принимает решение об использовании аммония хлористого технического в производстве пентаоксида ванадия.
Аммоний хлористый технический не соответствующий нормативно-технической документации возвращается поставщику с оформлением акта.
9 Контроль и испытания эксола-А
Эксол-А должен соответствовать требованиям ТУ 6-01-26-67.
Эксол-А поступающий на комбинат от поставщиков должен иметь сопроводительный документ (сертификат) удостоверяющий его качество и приемку ОТК на предприятии-изготовителе. При контроле сопроводительной документации проверяется:
При соответствии качества эксола-А требованиям нормативной документации старший мастер ОПУ отделения отделение по производству соединений ванадия принимает решение об использовании эксол-А в производстве пентаоксида ванадия.
Эксол-А не соответствующий нормативно-технической документации возвращается поставщику с оформлением акта.
10 Контроль и испытания пентаоксида ванадия
Анализ производит аттестованный лаборант цеха №10.
В случае обнаружения несоответствия вся среднесменная партия изолируется и подвергается повторной переработке по распоряжению старшего мастера ОПУ.
При получении химического анализа не соответствующего
Технико-экономическое обоснование проекта
Предлагается получение порошкового пентаоксида ванадия и тетрахлорида титана возвратного из пульпы кубовых остатков второй ректификации участка производства очищенного тетрахлорида титана цеха №2.
В проекте предусматривается установка хлорирующих установок для переработки пульпы кубовых остатков производительностью 35 тсут. Это позволит рационально использовать производственные площади снизить эксплуатационные расходы.
Способ решения задачи
Разработка технологического процесса получения пентаоксида ванадия базируется на применении новой технологической схеме переработки пульпы кубового остатка в хлорирующей установке при которой отделение тетрахлорида титана от окситрихлорида ванадия осуществляется на стадии переработки пульпы в хлораторе. Это позволяет снизить капитальные затраты на производство так как в новой схеме не требуется установка оборудования для ректификационной очистки окситрихлорида ванадия от тетрахлорида титана.
Источник финансирования
087318 тыс. тенге за счет средств предприятия.
Сроки реализации проекта
Срок реализации проекта составляет 6 лет с момента инвестирования. Бизнес план составлен на ближайшие 6 лет для того чтобы определить экономическую целесообразность инвестиции.
Предполагается получать пентаоксид ванадия до 140 тгод. Стоимость пентаоксида ванадия на сегодняшний день составляет 12 000 USD за 1 т (по данным ЛБМ).
2 Технические решения
Основным техническим решением является применение воздуха для перемешивания метаванадата аммония при осаждении что позволяет получать более качественную товарную пятиокись ванадия.
3 Затраты на производство
Для решения задач поставленных в начале проекта в технологической части было выбрано оборудование балансовая стоимость которого представлена в таблице 5.1. Также представлена балансовая стоимость зданий и сооружений.
Технико-экономическая характеристика основных фондов
Балансовая стоимость тг
Рабочее оборудование
Хлорирующая установка
Конденсатор оросительный
4 Исходные данные для расчета прибыли или убытков
4.1 Расчет производственных запасов
Производственные запасы – часть материально-технических запасов хранящихся на складе для обеспечения бесперебойного хода производственного хода процесса.
Для непрерывного производственного процесса необходимо определить норму запаса сырья на складе. Она определяется по формуле:
N = Nз. * Р * Ц (5.1)
где Nз. – норма запасов в днях которая определяется по формуле:
Nз. = Nтек + Nподг. + Nтрансп. + Nгор (5.2)
где: Nтек – текущий запас (15 дней);
Nподг. – подготовительный запас (2 дня);
Nтрансп. – транспортный запас (8 дней);
Nгор – гарантийный запас (8 дней).
Nз = 15 + 2 + 30 + 8 = 55 дней (5.3)
P – однодневный расход материала;
Ц – цена единицы материала
Расход материала и его цена определяется на основе данных полученных с предприятия (таблица 5.2).
Расчет сырья и материалов
Наименование сырья и материалов
Расход материальных ресурсов
Сумма всего тыс. тенге
Сырье и основные материалы:
Вспомогательные материалы:
Всего сырья и материалов
Электроэнергия на процесс восстановления
ИТОГО материальных ресурсов
4.2 Расчет труда и заработной платы
Персонал предприятия т.е. рабочая сила является основным видом производственных ресурсов. Трудовые ресурсы участвуют в процессе создания стоимости при помощи средств производства.
Затраты на трудовые ресурсы включаются в калькуляцию себестоимости поэтому необходимо рассчитать издержки предприятия на содержание его персонала.
В ТЭО предполагается определить численность основных производственных рабочих вспомогательных рабочих И.Т.Р. (таблица 5.3).
Количество ед. оборудования
На основании количества основных производственных рабочих осуществляем распределение работников по категориям (таблица 5.4).
Распределение работников по категориям
Наименование профессии
Вспомогательные рабочие
Продолжение таблицы 5.5
Вспомогательные рабочие в состав отделения не включаются и осуществляют выполнение работ на основании договора-подряда.
Заработная плата определяется на основании оклада для каждой категории работников а так же предусмотрены премии и надбавки за работу во вредных условиях в праздничные дни в ночное время (таблица 5.5).
Расчёт заработной платы основных производственных рабочих
Всего с учётом предприятия
* для расчета прибыли или убытка фонд заработной платы увеличиваем на коэффициент 13
4.3 Расчёт фонда заработной платы ИТР
Оплата труда этих категорий работников осуществляется на основании оклада. Должностные разряды руководителей специалистов и МОП определяются исходя из размера минимальной заработной платы и тарифных коэффициентов.
Оклад определяется по формуле:
Омес.= ЗПmin*Кпр.*Котр.*Кti (5.4)
Кпр – коэффициент участвующий особенности предприятия (принимается 13);
Котр – коэффициент участвующий особенности отрасли;
Фонд заработной платы определяется для каждой категории работников по следующей формуле:
ФЗПi = ( Омесi + ПРi ) *12*Кр*Npi (5.5)
где: ПРi – размер премии которой принимается для руководителей и специалистов в размере 25-30% от оклада.
Кр – районный коэффициент который учитывает климатические особенности региона;
Npi – количество работников i- той категории
Расчёт заработной платы руководителей специалистов и МОП
5 Калькуляция себестоимости продукции
Калькуляция себестоимости продукции
Пульпа кубового остатка
Вспомогательные материалы
ИТОГО материалы и сырьё
Энергозатраты технологические
Затраты на оплату труда
Отчисления с заработной платы
Затраты на охрану труда
Транспортные расходы
ИТОГО СЕБЕСТОИМОСТЬ:
6 Показатели эффективности проекта
Период окупаемости проекта (Payback Period PBP)
Периодом окупаемости проекта называется время за которое сумма поступлений от реализации проекта (Cash inflows) покроет сумму затрат.
II II (Initial investment) сумма инвестиций
ACI ACI (Annual cash inflows) ежегодные поступления
Чистая приведённая величина дохода (Net Present Value - NPV)
Чистая приведенная величина дохода представляет собой оценку сегодняшней стоимости потока будущего дохода.
Чистая приведенная стоимость равна приведенной стоимости будущих поступлений дисконтированных с помощью соответствующей процентной ставки за вычетом приведенной стоимости затрат. NPV используется для оценивания и ранжирования различных предложений об инвестициях с использованием общей базы для сравнения.
NPV = -Invest + [1 + ]-1 (5.7)
где Invest – сумма инвестиций 23087318 тыс. тенге
Interest – годовая процентная ставка 12%
CF(t) – денежные поступления 268980266 тыс. тенге за период времени t. t = 6 лет
Инвестор должен отдавать предпочтение только тем проектам NPV которых имеет положительное значение.
NPV = - 23087311 + 268980266 [1 + ]-1 = 24 557 0558
Внутренняя норма рентабельности (Internal Rate of Return IRR)
Показатель «Внутренняя норма рентабельности» иногда называют коэффициентом рентабельности инвестиций который рассчитывается путем определения ставки дисконтировация при которой приведенная стоимость суммы будущих поступлений равняется приведенной стоимости затрат.
CF(t) – денежные поступления в период t 268980266 тыс. тенге t = 6 лет.
Значение внутреннего коэффициента рентабельности при котором проект можно считать привлекательным должно превышать условную стоимость капитала инвестора например ставку по долгосрочным банковским кредитам. Обычно минимально допустимая величина внутреннего коэффициента рентабельности принимается большей чем стоимость капитала с учетом риска проекта.
В нашем случае значение IRR вычисляется с помощью встроенной в MS EXCEL функции ВНДОХ и составляет 1939 % что говорит о привлекательности данного проекта: значение IRR выше уровня процентной ставки банка.
График накопления денежных средств с учетом оборудования и инвестиций (рисунок 5.1) и диаграмма затрат на способ производства пентаоксида ванадия (рисунок 5.2).
Рисунок 5.1 – График накопления денежных средств
Рисунок 5.2 – Диаграмма затрат на производство
) Данный проект экономически привлекателен реализация его даёт прибыль в размере 44830044 тыс. тенге в год.
) Приведенные данные показывают экономическую целесообразность применения данной технологии по производству пентаоксида ванадия и тетрахлорида титана возвратного.
Безопасность и экологичность проекта
1 Техника безопасности в отделении переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия
1.1 Общие требования безопасности
Охране труда на предприятиях цветной металлургии уделяется большое внимание. Ускоренное развитие современных технологий привело к повышению требований по обеспечению безопасности труда рабочих. Большое внимание стало уделяться не только техническим но и организационным санитарно-гигиеническим и экологическим факторам.
Сводная номенклатура установлена для своевременного планирования целевого финансирования и осуществления мероприятий по предупреждению несчастных случаев заболеваний на производстве и общему улучшению условий труда.
Перечень номенклатурных мероприятий по охране труда состоит из трех разделов:
а) мероприятия по предупреждению несчастных случаев:
модернизация технологического подъемно-транспортного и другого оборудования а также различных приспособлений и инструментов в соответствии с требованиями техники безопасности;
устройство дополнительных и защитных приспособлений блокировок дублирующих средств безопасности на оборудовании;
усовершенствование в соответствии с правилами безопасности приспособлений для автоматического защитного отключения трансформаторных установок электростанции и других систем и агрегатов;
установка пусковых приборов и устройств с необходимыми блокировками и сигнализацией автоматического или дистанционного управления различными двигателями;
приобретение приборов контроля статического электричества измерения сопротивления изоляции контроля взрывоопасной и газонасыщеной среды;
осуществление свето-звуковой сигнализации;
установка средств теле- и радиоуправлния технологическими процессами;
механизация уборки производственных помещений очистки вентиляционных устройств;
приведение в соответствие с правилами техники безопасности производственных коммуникаций;
б) мероприятия по предупреждению заболеваний на производстве;
приобретение или изготовление устройств защищающих рабочих от действий опасных для здоровья излучений и других вредных факторов внешней среды в рабочей зоне;
усовершенствование герметизации оборудования и процессов связанных с выделением ядовитых веществ газов пыли избыточного тепла;
устройство новых и реконструкция действующих вентиляционных систем;
приобретение м монтаж систем контроля за состоянием воздушной среды сигнализирующих о повышении ПДК пыли и газов;
установка приспособлений по снижению и устранению производственного шума и вибрации;
в) мероприятия по общему улучшению условий труда;
рационализация естественного и искусственного освещения если это вызвано дополнительными требованиями улучшения условий труда;
реконструкция санитарно – бытовых помещений; На основании документа СНиП РК 3.02-04-2002 «Административные и бытовые здания» произведен анализ санитарно-бытовых помещений и оборудования.
оборудование кабинетов по охране труда;
1.2 Характеристика вредных веществ специфичных для данного производства
К опасным относятся производственные факторы которые при определенных условиях могут стать причиной получения травм или резкого ухудшения здоровья. Такими факторами являются:
- движущиеся и вращающиеся части оборудования;
- железнодорожный напольный и автомобильный транспорт;
- грузоподъемные механизмы и грузы перемещаемые ими;
- находящиеся под напряжением электрическое оборудование приборы и электроинструмент;
- ядовитые агрессивные вещества применяемые в технологии и опасные для здоровья работающих в концентрациях превышающих ПДК.
К вредным относятся производственные факторы которые при воздействии на организм человека в течение продолжительного времени могут привести к заболеванию или ухудшению здоровья. К таким факторам относятся:
- повышенная или пониженная температура воздуха на рабочем месте сквозняки;
- повышенный уровень шума и вибрации на рабочем месте пониженная освещенность;
- излучения нагретых аппаратов и сварочной дуги;
- наличие различных вредных веществ (определенной концентрации) в воздухе рабочей зоны (хлора его соединений паров кислот производственной пыли и др.).
Пентаоксид ванадия (V2O5) представляет собой порошок от желтоватого до красновато - коричневого цвета с температурой плавления (670690)ºС. Попадает в атмосферу экстракционной установки и участка расшихтовки при разгерметизации оборудования затаривании и расшихтовки продукции в виде пыли и аэрозоли. Пентаоксид ванадия - яд по степени воздействия на организм человека относится ко II-му классу высокоопасных веществ. При попадании внутрь организма может вызвать изменения в кровообращении органах дыхания нервной системе обмене веществ воспалительные и аллергические заболевания кожи обладает выраженными раздражающими свойствами. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны составляет: для пыли 05 мгм3 для аэрозолей и дымов 01 мгм3.
Индивидуальная защита от пентаоксида ванадия органов дыхания - респиратор «Лепесток-200» или противогазы с коробкой «БКФ»; глаз - герметичные очки; кожи головы - спецодежда каска. Обеспечение работы вентиляции пылеулавливающих устройств герметизация оборудования также предохраняет человека от поражения.
При возникновении симптомов поражения обратиться в медицинское учреждение.
Хлористый водород соляная кислота и ее растворы.
Хлористый водород (HCI) - бесцветный удушающий газ попадает в атмосферу производственных помещений при разгерметизации оборудования проливах технологических солянокислых растворов. Хорошо растворяется в воде с образованием соляной кислоты. ПДК для хлористого водорода в воздухе рабочей зоны составляет 5 мгм3.
Соляная кислота на воздухе дымит туман паров соляной кислоты при высоких концентрациях вызывает раздражение слизистых оболочек дыхательных путей. Вызывает охриплость чувство удушья покалывание в груди кашель. Длительное воздействие хлористого водорода может вызвать катар дыхательных путей помутнение роговицы глаз. При воздействии на кожу соляной кислоты вызывает ожоги II III степени.
Индивидуальные средства защиты: суконная одежда резиновые сапоги противокислотные рукавицы защитные очки противогаз с коробкой «БКФ» или «В».
При попадании соляной кислоты на кожные покровы ее необходимо немедленно смыть обильной струей воды при попадании в глаза - промыть их струей воды с последующим отправлением пострадавшего в медпункт. При отравлении соляной кислотой - немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух освободить от стесняющей дыхания одежды и затем отправить его в медпункт.
Окситрихлорид ванадия (VOCl3) может попасть в атмосферу производственных помещений при разгерметизации оборудования. Бурно разлагается от воздействия влаги с обильным выделением паров хлористого водорода и аэрозоли пентаоксида ванадия. Вызывает резкое раздражение слизистых оболочек и дыхательных путей. Попадание на кожу может вызвать ожоги аналогично действию соляной кислоты. ПДК по пентаоксиду ванадия в воздухе рабочей зоны составляет 01 мгм3.
Защитные средства те же что и от соляной кислоты.
Аммиачная вода. Представляет собой водный раствор аммиака (NH4OH). Аммиак (NH3) - бесцветный газ с удушающим резким запахом и едким вкусом. Аммиак взрывоопасный газ пределы взрывоопасных концентраций в воздухе (1528) %. Температура самовоспламенения аммиака 650ºС. Аммиак может попасть в атмосферу экстракционной установки при проливах аммиачной воды. При работе с аммиачной водой возможны отравления аммиаком ожоги кожи и глаз. ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 20 мгм3.
Индивидуальные средства защиты: противогаз с коробкой «КД» спецодежда спецобувь кислотостойкие рукавицы герметичные очки.
При попадании брызг аммиачной воды в глаза - немедленно обильно промыть их водой и отправить пострадавшего в медпункт. При поражении кожи обмыть водой и отправить в медпункт. При отравлении вывести пострадавшего на свежий воздух и направить в медпункт.
Эксол-А - горючая бесцветная жидкость. В виде тумана раздражает слизистые оболочки обладает общетоксичным действием. ПДК паров в воздухе рабочей зоны не определена.
Индивидуальные средства защиты: спецодежда резиновые перчатки противогаз с коробкой «М» или «А». Эксол-А пожароопасный реагент. При возгорании следует тушить углекислотными или пенными огнетушителями.
Хлористый аммоний (NH4CI) может представлять опасность при термическом разложении так как при этом выделяются пары аммиака и хлористого водорода. При нормальных условиях опасности не представляет.
1.3 Электробезопасность
Широкое использование электрического тока для самых разнообразных целей придает вопросам защиты от его воздействия на человеческий организм важное значение.
Воздействие электрического тока на организм может вызвать опасные для здоровья последствия и даже привести к смерти. Опасность усугубляется тем что наличие электрического напряжения не может быть безопасно обнаружено при помощи наших органов чувств. Вероятность смертельного исхода при поражении электрическим током велика.
Степень поражения электрическим током зависит от напряжения силы тока и электрического сопротивления тела человека. Опасным для жизни человека является напряжение 40 В и выше. В сырых помещениях становится опасным и напряжение 36 В. Ток силой выше 005 А представляет большую опасность для человека. Сопротивление человека принято считать равным 1000 Ом. Оно изменяется в зависимости от температуры и влажности помещения кожного покрова одежды человека а также от степени его усталости. Наименьшую проводимость имеет сухой кожный покров человеческого тела. Если кожа увлажнена то сопротивление ее падает на 50- 70 %.
При работе с электрооборудованием необходимо руководствоваться следующими правилами безопасности. Правом допуска к ремонту и обслуживанию электросиловых и осветительных установок пользуются только лица специально обученные и сдавшие экзамены квалификационной комиссии.
Все электродвигатели и другое электрооборудование обязательно заземляют. Заземление регулярно проверяет электролаборатория предприятия. Обнаруженные в заземлении неисправности необходимо немедленно устранить.
При ремонте электрооборудования следует соблюдать меры предосторожности: работать на специальном коврике в резиновых перчатках и в резиновой обуви.
Для тушения горящих электрических проводов кабеля электрооборудования и приборов находящихся под напряжением нельзя применять воду. Прежде всего снимают напряжение а затем для тушения используют песок углекислотный или порошковый огнетушитель.
При поражении человека электрическим током необходимо оказать ему до прибытия врача первую помощь:
– освободить пострадавшего от соприкосновения с токоведущими частями оборудования или проводом соблюдая при этом все меры предосторожности;
– делать пострадавшему искусственное дыхание давая ему вдыхать кислород или чистую струю воздуха.
Необходимо помнить что влажный воздух сырые предметы и спецодежда хорошо проводят электрический ток. Работа с электрооборудованием в этих условиях требует особой осторожности.
Имеющиеся материалы по отдельным металлургическим предприятиям а также разработки позволяют определить ряд причин вызывающих поражения электрическим током на производстве.
Причины вызывающие поражения электрическим током на производстве:
– воздействие электрического тока через дугу;
– непосредственное соприкосновение с открытыми токоведущими частями и проводами: случайное не вызванное производственной необходимостью или вследствие ошибочной подачи напряжения во время ремонтов и осмотров;
– прикосновение к токоведущим частям изоляция которых повреждена;
– касание токоведущих частей при помощи предметов с низким сопротивлением изоляции;
– прикосновение к металлическим частям оборудования случайно оказавшимся под напряжением (в результате отсутствия или повреждения устройств защитного заземления);
– соприкосновение со строительными деталями конструкции случайно оказавшимися под напряжением.
Воздействие электрического тока на организм может вызвать различные электрические травмы: электрический удар ожог металлизацию кожи.
Электрический удар – повреждение организма при возникновении электрической цепи через тело человека.
Металлизация происходит вследствие механического или химического воздействия тока когда вглубь кожи проникают парообразные или расплавленные металлические частицы; пораженный участок кожи приобретает жесткую поверхность и окрашивается.
Электрический ток действует местно повреждая ткани и рефлекторно через нервную систему. Рефлекторное действие выражается очень резко так как при прохождении через организм электрический ток поражает большое количество чувствительных нервов. Весьма существенное значение имеет и непосредственное действие электрического тока на скелетную мускулатуру вызывающее судорогу и особенно на сердце приводящее к фибрилляции его. Фибрилляция – это такое состояние сердца когда оно перестает сокращаться как единое целое в определенной последовательности а происходят отдельные нескоординированные "подергивания" волокон сердечной мышцы; при этом насосная функция сердца прекращается и может наступить смерть.
При случайном соединении находящихся под напряжением частей электрической установки с конструктивными частями ее не изолированными от земли или с землей непосредственно возникает замыкание на землю. Прикосновение человека к поврежденному оборудованию представляет опасность. Для защиты человека при прикосновении к металлическим частям электрической установки случайно оказавшимся под напряжением применяют защитное заземление – преднамеренное электрическое соединение с землей или ее эквивалентом металлических нетоковедущих частей которые могут оказаться под напряжением вследствие замыкания на корпус или по другим причинам. При этом земля используется в качестве проводника в аварийной цепи. Замыкание на корпус – случайное электрическое соединение токоведущих частей с металлическими нетоковедущими частями электрической установки. Замыкание на корпус может быть результатом повреждения изоляции случайного касания токоведущей части корпуса машины падение провода находящегося под напряжением на нетоковедущие металлические части. Эквивалентом земли может быть вода реки или моря.
Назначение защитного заземления – создание между металлическими конструкциями или корпусом электрической установки и землей электрического соединения достаточно малого сопротивления чтобы в случае замыкания на землю при прикосновении человека через его тело прошел ток малой величины безопасный для организма.
Заземляющее устройство – совокупность заземлителя и заземляющих проводников. Заземлитель – металлический проводник находящийся в непосредственном соприкосновении с землей. Заземляющие проводники – металлические проводники соединяющие заземляющие части электрической установки с заземлителем.
Для заземления используют естественные и искусственные заземлители. Естественные заземлители – металлические конструкции арматура железобетонные конструкции трубопроводы и оборудование имеющее надежное соединение с землей. В качестве искусственных заземлителей используют вертикально погруженные стальные трубы металлические стержни и т. д.
В качестве заземляющих проводников используют: нулевые проводники сети стальные трубы электрических проводок алюминиевые оболочки кабелей и т. д.
Соединения в заземляющих устройствах устраиваются так чтобы обеспечивать надежный контакт; их выполняют сваркой. Заземляющие проводники в помещениях доступны для осмотра.
1.4 Общеобменная вентиляция
Общая или общеобменная вентиляция предназначена для обмена воздуха во всем помещении.
Для вентиляции подается не загрязненный воздух. В необходимых случаях подаваемый в помещение воздух подвергается нагреву или охлаждению увлажнению или сушке очистке от пыли.
Приточный воздух подают в производственные помещения системами механической вентиляции в рабочую зону.
Удаление воздуха предусматривается из верхней зоны. Выброс в атмосферу загрязненного воздуха производится под кровлей здания так чтобы не было заноса загрязнений в помещение.
Для создания благоприятных условий труда важное значение имеет рациональное освещение. Неудовлетворительное освещение затрудняет проведение работ снижает производительность труда и может явиться причиной несчастных случаев и заболевание глаз. Освещенность помещений устраивается так чтобы рабочий длительное время мог вести наблюдения за всеми операциями без напряжения и утомления зрения и при этом сохранилась нормальная трудоспособность глаз. Производственная освещенность удовлетворяет требованиям ПЭУ нормам СНиП РК 2.04-05-2002 «Естественное и искусственное освещение ».
Естественное освещения помещения может быть:
- боковое - через окна в наружных стенах;
- верхнее - через световые проемы в покрытии а также в местах перепадов высот смежных пролетов здания;
- комбинированное - верхнее освещение плюс боковое.
Освещенность помещения нормируется прямым (светотехническое нормирование) путем.
Светотехническое нормирование производят по коэффициенту естественной освещенности. Нормированное значение для проектируемого цеха равно:
Искусственное освещение-это электрическое освещение требуемое для работ в темное время суток без достаточного естественного освещения.
Выбор источника света зависит от характера работы условий среды размеров помещения др. Для проектируемого цеха применяют искусственное освещение двух систем: общее и комбинированное. Освещение устраивают рабочее и аварийное.
Аварийное освещение устраиваются с независимым питанием. Аварийное освещение составляет 10% от норм для общего освещения лампами накаливания.
1.6 Пожарная безопасность
Пожары на производстве представляют большую опасность для работающих и причиняют значительный материальный ущерб. Поэтому ведется исследовательская практическая и организационная работа по предупреждению и тушению пожаров. Для уменьшения опасности возникновения и распространения пожаров большое значение имеет рациональное устройство цеха.
Для возникновения горения необходимы: горючее вещество окислитель и импульс энергии. В обычных условиях окислитель – кислород воздуха. Для осуществления большинства технологических процессов необходимо использование источников энергии; нет производств в которых бы не использовалась электрическая энергия; во многих производственных процессах используют топливо и другие горючие вещества; в ряде производств горючие вещества образуются в ходе технологических процессов. Таким образом создаются потенциальные возможности возникновения пожара.
При устройстве предприятии и цехов необходимо осуществлять большой комплекс работ по противопожарной безопасности.
В здании цеха обеспечивается возможность безопасной эвакуации людей при возникновении пожара. Применяют эвакуационные выходы которые ведут:
– из помещений первого этажа наружу;
– из помещений верхних этажей на лестничную клетку имеющую выход наружу;
– из помещения в соседнее помещение.
Эффективность и кратковременность процесса эвакуации достигается устройством определенного числа путей эвакуации установленной протяженности и ширины.
Эвакуационные выходы и лестницы удовлетворяют следующим условиям: наибольшее расстояние от рабочего места (по линии свободных проходов) до эвакуационного выхода не больше установленного нормами; ширина выходов и лестниц отвечают нормам; суммарная ширина выходов не меньше нормированной; число выходов и лестниц – не менее двух (по возможности в противоположных сторонах помещения).
Для проектируемого цеха принимаем следующую предельную ширину путей эвакуации (из расчета 06 м. на 100 человек) м:
– проходы – более 10 м;
– коридоры – более 14 м;
– лестничные марши и площадки лестниц – 15-24 м.
Высота дверей не менее 20 м.
Эвакуационные выходы в цехе рассредоточены в количестве 10 штук.
В летнее время наблюдается интенсивная грозовая деятельность при этом от разрядов молнии могут возникать пожары. Для защиты зданий и сооружений от ударов молний применяют молниеотводы которые состоят из несущей части (опоры) молниеприемника токоотвода и заземлителя. Защитное действие молниеотвода основано на том что молния поражает наиболее высокие и хорошо заземленные металлические сооружения более низкое по высоте здание не будет поражено молнией если оно полностью входит в зону защиты молниеотвода. Зона защиты молниеотвода – часть пространства примыкающая к молниеотводу которая обеспечивает защиту сооружений от прямых ударов молнии с достаточной степенью надежности (99 %). Применяют стержневые молниеотводы которые установлены непосредственно на кровле здания. Зона защиты одиночного стержневого молниеотвода высотой 60 м представляет собой конус с образующей в виде ломаной линии и основанием в виде окружности с радиусом 90 м.
Характерными причинами возникновения пожаров являются неосторожное обращение с огнем нарушение технологического процесса неисправность производственного оборудования неправильные монтажи неисправность электрических проводок и оборудования неправильное использование электрических приборов искры из электрических установок статическое электричество и т. д.
Огнетушение – прекращение горения в условиях пожара осуществляется путем исключения необходимых для пожара условии.
При возникновении пожара горение развивается быстро. Поэтому легче пожар ликвидировать в самом начале не допуская его распространения.
В случае возникновения пожара первичными мерами его тушения будут:
– немедленно до прибытия пожарной команды привести в действие соответствующие подручные средства тушения пожара;
– эвакуировать огнеопасные материалы и ценное оборудование;
– отключить подачу электроэнергии горючих веществ;
– перекрыть коммуникации по которым возможно распространение пожара;
– сообщить пожарной охране;
– принять меры для защиты людей занятых тушением пожара отвредного воздействия высоких температур теплового излучения игазообразных продуктов горения.
Различные твердые жидкие и газообразные вещества применяемые для тушения пожаров должны обладать высоким эффектом тушения – быстро прекращать горение при относительно малом расходе не причинять вреда организму человека при использовании и хранении не оказывать вредного воздействия на предметы и материалы при тушении пожаров быть дешевыми.
Для охлаждения очагов горения применяют огнегасительные вещества с большой теплоемкостью удельной теплотой парообразования или плавления способные быстро распространяться по поверхности горящих веществ впитываться и проникать вглубь их.
В качестве огнегасительных веществ применяют воду инертные газы химическую и воздушно – механическую пены твердую углекислоту песок специальные флюсы кошмы.
Чаще всего применяют для тушения пожаров воду при попадании на горящее вещество вода охлаждает его благодаря более низкой своей температуре и образованию пара который препятствует доступу воздуха в зону горения. Для повышения впитываемости воды горящим веществом в нее добавляют пенообразователи. Также воду применяют в виде компактной струи сбивающей пламя или в распыленном виде.
Огнетушительное действие углекислоты заключается в уменьшении концентрации кислорода в зонах пожара до такой величины при которой горение происходить не может; разбавление горючей среды; отнятие тепла так как углекислота не токопроводна ее используют для тушения пожаров электрических установок находящихся под напряжением.
Для изоляции зоны горения от воздуха применяют покрывала из войлока асбест или песок. При тушении электрического оборудования применяют химические пены образующиеся при взаимодействии щелочной и кислотной частей заряда огнетушителя. Кроме пены при этом образуется углекислый газ давление которого вытесняет пену из огнетушителя. Пена представляет собой смесь газа с жидкостью где дисперсной фазой является газ находящийся в тонких оболочках – пленках жидкости. Чем меньше размер пузырьков газа и поверхностное натяжение пленки жидкости тем пена более устойчива.
В качестве пенообразователей применяют вещества способные адсорбироваться в поверхностном слое раствора на границе жидкость – газ это экстракты лакричного корня сапонин керосиновый контакт и т. д.
Противопожарное водоснабжение – комплекс устройств для подачи воды к месту пожара. Противопожарный трубопровод рассчитывают на подачу необходимого для тушения пожара количества воды под соответствующим напором в течение не менее трех часов. Противопожарный трубопровод объединяется с хозяйственным производственным водопроводом. Внутри здания во внутренней водопроводной сети у входов в здание на площадках лестничных клеток в коридорах устанавливают пожарные краны которые размещают в шкафчиках. Там находится рукав с пожарным стволом. Рукав соединяется с краном быстро примыкающей гайкой. Шкафчики расположены на высоте 135 м от пола длина пожарного рукава 20 м.
В цехе также имеются автоматические установки водяного тушения. В качестве огнегасительных средств в них используются капельные водяные струи. Спринклерные установки служат для местного тушения и локализации пожара капельными струями. Спринклерная установка состоит из сети монтируемых под перекрытием водопроводных труб с ввинченными в них спринклерными головками которые имеют замок состоящий из пластинок из легкоплавкого металла и упругой диафрагмы выходное отверстие головки плотно закрыто. При повышении температуры окружающей среды до температуры 930С отверстие головки быстро открывается. При пожаре эта система автоматически разбрызгивает воду.
Для тушения пожара также используют и огнетушители. Огнетушители – это аппараты применяющиеся для тушения начинающихся пожаров находящиеся в постоянной готовности к действию. Они представляют собой прочные металлические сосуды цилиндрической формы разного объема.
Ручной пенный огнетушитель ОП-5 предназначен для тушения начинающегося пожара твердых горючих материалов и горючих различных жидкостей. Огнетушитель представляет собой стальной сварной баллон с чугунной крышкой. Заряд огнетушителя состоит из кислотной (смесь сернокислого окисного железа и серной кислоты помещенная в кислотный стакан) и щелочной (смесь двууглекислого натрия и солодкового экстракта) частей. Огнетушитель приводится в действие при ударе ударником об пол.
Ручные углекислотные огнетушители ОУ-2 применяют для тушения небольших пожаров различных твердых и жидких веществ (за исключением веществ которые могут гореть без доступа воздуха и электрических установок находящихся под напряжением). Эти огнетушители представляют собой стальные баллоны в горловину которых на конусной резьбе ввернут латунный вентиль с сифонной трубкой и предохранительной мембраной. Последнюю устанавливают для самозарядки баллонов при повышении в них заданного давления. Огнетушители заряжают сжиженной и осушенной углекислотой приводя в действие вручную посредством вращения маховика запорного вентиля.
Для быстрой локализации возникшего пожара большое значение имеет его своевременное обнаружение. Для своевременного оповещения о возникновении возгорания устанавливаются автоматические средства. Основным элементом автоматической пожарной сигнализации являются известители – датчики реагирующие на изменения в окружающей среде при возникновении возгорания. Чувствительные элементы таких датчиков реагируют на изменение температуры тепловое излучение или появление в воздухе продуктов горения. Датчик ДПС-038 реагирует на тепловое излучение представляет собой термоэлектрическую батарею из 50 последовательно соединенных хромель-копелевых термопар.
Кроме того в здании расположена пожарная электрическая сигнализация которая обеспечивает прямую связь пожарной охраны с охраняемым объектом не требуя при этом передачи адреса пожара.
Установка пожарной электрической сигнализации состоит из следующих элементов:
– приемного аппарата принимающего сигналы тревоги и повреждении с извещателей фиксирующего эти сигналы и обеспечивающего телефонную связь через извещатели а также посылку обратного сигнала к ним;
– извещателей – специальных приборов установленных внутри здания; при помощи извещателей подается сигнал тревоги на приемный аппарат;
– линейных сооружений создающих соединение извещателей с приемным аппаратом;
– сети звонков внутренней тревоги.
1.7. Расчет заземления
Энергоснабжение отделения осуществляется от подстанции напряжением 10 кВ с двумя трансформаторами мощностью 1500 кВт.
Данные для расчёта: для проектируемого отделения заземляющие устройства являются общими для электроустановок до и выше 1000 В сопротивление растеканию тока не должно превышать 4 Ом; грунт – суглинок с удельным электрическим сопротивлением ρ = 100 Ом м; в качестве заземлителей приняты стальные трубы диаметром d = 008 м и длиной l = 25 м располагаемые вертикально и соединённые на сварке стальной полосой 40×4 мм.
Сопротивление одиночного вертикального заземлителя рассчитываем по формуле:
где t – расстояние от середины заземлителя до поверхности грунта м;
l d – длина и диаметр стержневого заземлителя м.
Расчётное удельное сопротивление грунта:
где – коэффициент сезонности учитывающий возможность повышения сопротивления грунта в течении года. Принимаем = 17 для I климатической зоны.
ρрасч = 100×17=170 Омм
Сопротивление стальной полосы соединяющей стержневые заземлители RП Ом рассчитаем по формуле:
RП = (ρрасч 2l)ln(l2dt)
t – расстояние от полосы до поверхности земли м;
d = 05b (b – ширина полосы равная 008 м).
Определяем расчётное удельное сопротивление грунта ρрасч при использовании соединительной полосы в виде горизонтального электрода длиной 50 м. При длине полосы 50 м = 59. Тогда:
ρрасч = 10059 = 590 Омм
Ориентировочное число n штук одинаковых стержневых заземлителей:
n = Rв[rз]з = 48 4×1 = 12 шт.
Принимаем расположение вертикальных заземлителей по контуру с расстоянием между смежными заземлителями равным 2l. Исходя из принятой схемы размещения вертикальных заземлителей В = 066 Г = 039.
Необходимое число вертикальных заземлителей:
n = 48(4×066) = 18 шт
Общее расчётное сопротивление заземляющего устройства R с учётом соединительной полосы:
R=Rв×Rг(Rв×г+Rг×в×n)
R=48×21(48×039+21×066×18)=376 Ом
Заземление удовлетворяет условию 376 Ом 4 Ом.
2 Охрана окружающей среды
Промышленное производство основано на технологических процессах в результате которых наряду с различными видами готовой продукции образуются значительные количества отходов поступающих в окружающую природную среду.
Под окружающей средой принято понимать целостную систему взаимосвязанных природных и антропогенных объектов и явлений в которой протекает труд быт и отдых людей. Понятие «окружающая среда» включает социальные природные искусственно создаваемые физические химические и биологические факторы т. е. все то что прямо или косвенно воздействует на жизнь человека. Следует отметить что все виды загрязнений взаимосвязаны между собой и каждый из них может явиться толчком для возникновения других видов загрязнений.
2.1 Характеристика отходов производства сточных вод и выбросов в атмосферу
Характеристика отходов производства сточных вод и выбросов в атмосферу приведена в таблице 6.1.
Характеристика отходов производства сточных вод и выбросов в атмосферу
Наименование отходов по переделам
Нормируе-мое количе-ство тсут
Содержание вредных примесей
Где используется или намечается использовать
Отработанный расплав ванадиевого
Может использоваться для рафинировании легких металлов
Возгоны пылевой камеры и из борова канала №10
Может использоваться для получении метатитановой кислоты
Отходящие газы хлоратора
Направляется на об-работку известковым молоком. Может использоваться для получения гипохлорида кальция
Нейтрализуется известковым молоком
Кеки переработки некондицион-ных продуктов
Направляется в отвал.
часть используется в производстве12 сливается в кислую канализацию пос-ле снижения концентрации вредных веществ до ПДК методами разбавления во-дой и забора органической фазы после расслаивания фаз.
Продолжение таблицы 6.1
Маточный раствор от осаждения МВА
Сливается в отстойник отвального хозяйства после снижения концентрации вредных веществ до ПДК методами разбавления водой и забора органической фазы после расслаивания фаз
Возможные воздействия на окружающую среду при отклонениях от норм режимных параметров технологического процесса приведены в таблице 6.2.
Возможные воздействия на окружающую среду при отклонениях от норм режимных параметров технологического процесса
Наименование технологического
Возможные воздействия на окружающую среду
при отклонениях от норм технологических
- при переработке ПКО
При увеличении расхода CI2 более 12 нм3ч возможен «проскок» CI2 на скруббер го №5 и в атмосферу промзоны.
При увеличении расхода упаренной ПКО в хлоратор более 25 тч возможен выброс ПГС в рабочую зону отделения.
- перед хвостовым вентилятором
При снижении разрежения одного или другого из указанных параметров возможно газовыделе-ние из хлоратора и системы конденсации в рабо-чую атмосферу цеха.
При уменьшении разрежения на скруббере после печи термического разложения МВА менее 20 мм вод.ст. возможно выделение паров аммиака в рабочую зону отделения.
- количество пульпы подаваемой на орошение
При уменьшении количества пульпы на орошение менее 30 м3ч возможен «проскок» пентаоксида ванадия в газоход го №4 цеха №9 и выброс в промзону.
В данной работе разработана проект отделения переработки пульпы кубовых остатков с получением пентаоксида ванадия. Производительность отделения 140 тонн товарного пентаоксида ванадия в год. Дано обоснование технологической схемы процессов переработки пульпы кубовых остатков и получения пентаоксида ванадия составлен материальный баланс процесса переработки.
Произведены выбор и расчет аппаратов отделения. Разработаны мероприятия по охране труда предусмотрена система аналитического контроля производства.
В экономической части произведен расчет стоимости оборудования капитальных затрат на строительство отделения численности и годового фонда заработной платы рабочих и ИТР отделения составлена калькуляция себестоимости товарного пентаоксида ванадия рассчитана прибыль рентабельность и срок окупаемости затрат.
Список использованной литературы
УКТМК. Опытно-промышленный цех переработки хлорсодержащих отходов. Корректировка проектного задания. Часть технологическая.
Производство ванадия окситрихлорида технического и технического тетрахлорида титана возвратного Технологическая инструкция. Ввод 11.04.08.
Производство пентаоксида ванадия Технологическая инструкция. Ввод 16.02.06.
Инструкция для аппаратчиков в производстве титана и редких металлов отделения производства тетрахлорида титана и пентаоксида ванадия цеха №2 Инструкция по безопасности и охране труда. Ввод 03.11.11.
Основы металлургии. Том четвертый. Редкие металлы Н. С. Грейвер Н. П. Сажин И. А. Стригин и др. – М.: Металлургия 1967. – 643с.
У. Ростокер. Металлургия ванадия. – М.: Издательство иностранной литературы 1959. – 189 с.
Ю. В. Ефимов В. В. Барон Е. М. Савицкий. Ванадий и его сплавы. – М.: Наука 1969. – 254 с.
А. Ю. Поляков. Основы металлургии ванадия. – М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии 1959. – 136 с.
А. Н. Зеликман Б. Г. Коршунов. Металлургия редких металлов. – М.: Металлургия 1991. – 432 с.
Надольский Н. А. Расчеты процесса производства тугоплавких металлов. – М.: Металлургия 1978. – 127 с.
Худайбергенов Т. Е. Титаномагниевое производство. – Алматы: ИПФ S&K 1996. – 178 с.
Освоение технологии производства пятиокиси ванадия из технического окситрихлорида ванадия Б. И. Яковенко Н. И. Кунгина А. С. Перминова и др. Цветная металлургия. – 1976. - №11. – С. 29-30.
А. с. 2080403 (Россия) С22В3422. Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья Г. К Тарабарин В. А. Бирюкова Е. М. Рабинович и др. (Россия) № 9511524902; Заяв. 05.09.1995; - Опубл. 27.05.1997 г.
А. с. 2112066 (Казахстан) С22В3422 C01G3102. Способ получения гранулированного чистого оксида ванадия В. А. Козлов Н. Д. Белоножко. (Казахстан) № 9611463202; Заяв. 18.07.1996; - Опубл. 27.05.1998.
А. с. 2162113 (Россия) C22B3422 C01G3102. Способ извлечения ванадия Г. К Тарабарин В. А. Бирюкова Е. М. Рабинович и др. (Россия) № 9912100902; Заяв. 06.10.1999; - Опубл. 20.01.2001 г.
А. с. 2153018 (Казахстан-Россия) C22B3422 C22B308. Способ извлечения ванадия из конверторных ванадиевых шлаков В. А. Козлов Р. А. Шаяхметова Г. Л. Суэтин и др. (Казахстан-Россия) № 9910035302; Заяв. 10.01.1999; - Опубл. 20.07.2000 г.
А. с. 2090640 (Россия) С22В3422. Способ извлечения ванадия из шлаков Г. К Тарабарин В. А. Бирюкова Е. М. Рабинович и др. (Россия) № 9511827402; Заяв. 25.10.1995; - Опубл. 20.09.1997 г.
А. с. 2100463 (Казахстан) С22В3422. Способ извлечения ванадия из ванадийкремнийсодержащих растворов В. А. Козлов Л. Х. Батракова Т. И. Осташко и др. (Казахстан) № 506310602; Заяв. 25.09.1992; - Опубл. 27.12.1997 г.
А. с. 2080400 (Россия) C22B3422 C22B302. Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов и устройство для его осуществления В. П. Борисенко В. С. Волков Н. Е. Мерзляков и др. (Россия) № 9302528602; Заяв. 13.05.1993; - Опубл. 27.05.1997 г.
А. с. 2128236 (Россия-Казахстан) C22B3422 C22B320. Способ выделения ванадия из растворов В. А. Козлов А. М. Седых А. А. Каменских и др. (Россия-Казахстан) № 9711109202; Заяв. 04.07.1997; - Опубл. 27.03.1999 г.
А. с. 2193072 (Россия) C22B3422 C22B104 C22B700. Способ извлечения ванадия Г. К Тарабарин В. А. Бирюкова Е. М. Рабинович и др. (Россия) № 200113227202; Заяв. 28.11.2001; - Опубл. 20.11.2002 г.
А. с. 2118389 (Россия) С22В3422. Способ извлечения ванадия Г. К Тарабарин И. М. Тартаковский Е. М. Рабинович и др. (Россия) № 9711307202; Заяв. 30.07.1997; - Опубл. 27.08.1998 г.
А. с. 2081834 (Россия) C01G3100 C01G3102. Способ извлечения ванадия из отработанных катализаторов окисления диоксида серы А. Г. Касиков Н. И. Касикова О. А. Хомченко и др. (Россия) № 9510763625; Заяв. 12.05.1995; - Опубл. 20.06.1997 г.
А. с. 2172789 (Россия) C22B3422 C01G3102 C22B312. Способ получения пентаоксида ванадия Ю. П. Кудрявский В. А. Колесников Ю. Ф. Трапезников и др. (Россия) № 200010502902; Заяв. 29.02.2000; - Опубл. 27.08.2001 г.
А. с. 2178468 (Россия) C22B3422 C01G3102 C22B312. Способ получения пятиокиси ванадия Ю. П. Кудрявский В. В. Стрелков Н. А. Шундиков и др. (Россия) № 200010502902; Заяв. 29.02.2000; - Опубл. 27.08.2001 г.
А. с. 2175990 (Россия) C22B3422 C22B3412 C22B344 C01G3102. Способ получения пентаоксида ванадия Ю. П. Кудрявский В. А. Колесников Ю. Ф. Трапезников (Россия) № 200010861502; Заяв. 05.04.2000; - Опубл. 20.11.2001 г.
А. с. 2175681 (Россия) C22B3422 C22B3412 C22B344 C01G3102. Способ получения пентаоксида ванадия из техногенного сырья А. А. Каменских А. А. Карпов А. Е. Демидов и др. (Россия) № 200010861502; Заяв. 05.04.2000; - Опубл. 20.11.2001 г.