Установка каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора

Каталитический крекинг.pdf

Назначение установки.
На ранних стадиях развития нефтеперерабатывающей промышленности потребности в
автомобильном бензине росли быстрей чем потребности в тяжелом жидком топливе (например
в дизельном топливе) и соответственно росло количество сырой нефти которую нужно было
превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно что если производить прямогонный
бензин в количестве достаточном для удовлетворения потребности рынка то рынок будет
одновременно затоварен тяжелым топливом. Экономическим следствием сложившейся
ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжелые фракции.
Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой находчивые
инженеры-нефтепереработчики придумали несколько крекинг-процессов из которых наиболее
широко распространен каталитический крекинг.
Основное назначение каталитического крекинга —получение высокооктановых
компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550ºС и является процессом
качественного изменения сырья т. е. процессом образования соединений отличающихся от
первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий
процесса выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином
образуются и другие продукты—газообразные жидкие и твердые (кокс).
В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной
перегонки нефти а также деасфальтизаты и другие продукты. При каталитическом крекинге
тяжлые нефтяные фракции при 5ООºС в значительной части превращаются в компоненты
выкипающие в пределах температур кипения бензина и газообразные продукты которые могут
использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для
химических синтезов.
В отличие от термического крекинга каталитический крекинг проводится в
специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии
катализаторов. Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет
большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана этана и диенов при более
высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана) а также ароматических
углеводородов олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства
бензинов каталитического крекинга значительно выше чем бензинов термического крекинга.
Продукты крекинга имеют сложный состав.
Состав продуктов крекинга керосиновых соляровых и вакуумных дистиллятовт.е.
смесей весьма большого числа разных углеводородов еще более сложен. Результаты
каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения
процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых
компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина
в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти а
при производстве авиабензина— керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.
Процесс каталитического крекинга прошел большой исторический путь развития.
В 1940-х и начале 1950-х годов строились и работали установки с шариковым
катализатором - вначале в стационарном слое а затем в движущемся слое катализатора
(системы «Термофор»). Эти установки в настоящее время полностью сошли со сцены как
малопроизводительные.
Начиная с 50-х годов начали строиться установки с пылевидным
микросферическим катализатором.
С появлением высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и
новые системы крекинга
с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы
заканчивающиеся в верхней части форсированным кипящим слоем (3) а затем - только один
лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой «UOP» и отечественный их аналог установки Г-43-107.
Сырье его характеристики и предъявляемые требования.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются
атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти.
На промышленных установках каталитического крекинга перерабатывают сырье
различного фракционного состава которое можно разделить на четыре группы.
Легкое сырье — керосиновые дистилляты легкие газойлевые фракции
перегоняющиеся в пределах 200—360 °С. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки
являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов так как дают
большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Тяжелое сырье — дистилляты выкипающие в пределах 300—550 °С или в несколько
более узких пределах —от 350 до 500 °С; а также сырье вторичного происхождения получаемое на
установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль
коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 15 раза выше чем у легких видов
сырья а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью тяжелое
дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором
в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с
относительной плотностью 0880—0920 как правило используются для производства
автомобильных бензинов.
Сырье широкого фракционного состава — в основном смесь дистиллятов первой и
второй групп — температура начала перегонки 210—260 °С конец кипения 500—550 °С. Оно
содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции а также некоторые продукты
получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты гачи петролатумы легкоплавкие
Промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых
керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания
- 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси перегоняющиеся в более узких пределах
например 300—430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и
авиационных базовых бензинов.
В промышленной практике при 'Производстве компонента автомобильных бензинов на
установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго третьего и
Пять типичных вариантов получения сырья для КК показаны на рис. 1.
Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с
последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой
схеме работает около 80 установок крекинга.
Вариант 2 отличается тем что гудрон после ГВП коксуют и
фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным
вакуумным газойлем до гидроочистки.
Вариант 3 - аналог предыдущего но вместо коксования гудрон
подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК 350 °С) минуя гидроочистку подают на крекинг вместе с
Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку но часть
мазута (10-20 % от ВГ) минуя ГВП и ГО подается на крекинг
поэтому этот вариант применим для несернистых и
малосернистых мазутов.
Вариант 5 - крекинг только мазута прошедшего очистку от
серы – гидродесульфаризацию.
Рис. 1. Пять вариантов схем получения сырья для каталитического крекинга:
ГВП - глубокая вакуумная перегонка; ГО - гидроочистка; КК - каталитический крекинг;
ЗК - замедленное коксование; ДА - деасфальтизация; ГДС - гидродесульфаризация;
потоки: М — мазут; ВГ - вакуумный газойль; К - кокс; Асф - асфальтены; Гд - гудрон; Г
- газ; Б - бензин; Д - дизельное топливо
По групповому составу сырье каталитического крекинга - предпочтительно парафинонафтеновое поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье
нежелательна потому что она дает большой выход кокса.
Наиболее коксогенными факторами характеризующими качество сырья являются
содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной
«не более 15 % » а коксуемость - величиной «не более 03 % ». Но это - для вакуумного
газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше но в этом
случае используют специальные широкопористые катализаторы.
К сырью предъявляют следующие требования
По фракционному составу:
практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций выкипающих до 240 °С так как в
условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения нерационально загружают
реакционный аппарат и существенно снижают октановое число бензина;
Это требование обусловлено рядом причин. Согласно работам выход светлых в
процессе каталитического крекинга почти линейно снижается с ростом содержания в сырье
фракций выкипающих до 350 °С вследствие различной реакционной способности
углеводородных компонентов сырья. Газойлевые фракции каталитического крекинга находят
все большее применение в качестве флотореагента сырья для производства технического
углерода и игольчатого
кокса вследствие высокого содержания ц них ароматических углеводородов (до 60—80% масс).
Наличие в сырье крекинга фракций выкипающих до 350 °С и богатых парафинонафтеновыми углеводородами ухудшает качество газойлевых фракций крекинга при
использовании их в указанных направлениях. Дизельные фракции прямой перегонки нефти в
основном имеют высокие цетановые числа (50—60) поэтому их целесообразно возможно полнее
крекинга и использовать непосредственно в составе дизельного топлива ДЛ или Л.
Ограничение конца кипения дистиллятного сырья температурой 500°С обусловленное
концентрированием в высококипящих фракциях нежелательных примесей — смол асфальтенов
и металлов снижающих активность катализатора.
Олефины также дают много кокса поэтому вторичное сырье (в частности газойль
замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.
Установлено что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное
влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов используемых в
промышленности содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 %
нафтеновых 20-30 % ароматических 15-60 %.
Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов.
полициклическая арома-тика
Соответственно их делят на примеси дезактивизирующие катализатор обратимо и необратимо.
Обратимую дезактивацию вызывают коксогенные примеси - смолы и полициклическая
ароматика (выраженные коксуемостью); от них катализатор легко регенерируется выжиганием
Металлы и азот дезактивируют катализатор необратимо.
Металлы (главным образом ванадий и никель) откладываясь в порах катализатора
экранируют активные (кислые) центры снижают его активность а отложившийся в порах
металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах и поэтому
потеря активности катализатора все время нарастает. Норма на содержание металлов для
вакуумного газойля не более 16 мгкг а для остаточного сырья -10-40 мгкг но в этом случае
металлостойкие широкопористые катализаторы
активности до содержания металла в катализаторе 10 000 мгкг т.е. до 1 %.
Из всех соединений азота самыми сильными ядами катализатора являются азотистые
основания (анилин пиридин хинолин) потому что они нейтрализуют кислые центры
катализатора и он безвозвратно теряет свои активные каталитические свойства. При содержании
в сырье 02 % азотистых оснований
выход бензина (основной показатель активности
катализатора) снижается на 4-5 %.
Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является однако способствует
коксообразованию (катализирует) этот процесс. Главный же ее вред заключается в том что
при выжиге кокса она образует оксиды серы отравляющие атмосферу а также переходит в
продукты крекинга требующие после этого гидроочистки.
Поэтому в настоящее время широко используется предварительная гидроочистка сырья
крекинга (ВГ или мазута) до содержания серы 03-04 %. При этом смол остается 03 % и
коксуемость снижается до 02 % что в результате дает:
в 15 раза уменьшается количество кокса на катализаторе;
на 2-3 % увеличивается выход бензина;
Ниже в качестве примера приведены свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти
- характерного сырья каталитического крекинга;
Плотность 420 09165-09231
температура начала кипения °С 345 - 352
% перегоняется при температуре °С 397 - 403
% перегоняется при температуре °С 444 - 456
никеля (3 - 4) *10-5
Коксуемость % 039 - 043
Подготовка сырья для процесса каталитического крекинга
Целью подготовки сырья для процесса каталитического крекинга является удаление
гетероатомных соединений в первую очередь сернистых и азотистых и повышение содержания
парафино-нафтеновых углеводородов. Облагораживание сырья позволяет увеличить сырьевую
базу процесса и обеспечить повышенный выход бензина с низким содержанием серы при
минимальном выходе кокса.
Наиболее экономичными являются процессы гидроочистки и гидроконверсии
вакуумного газойля. Гидроочистка вакуумного газойля позволяет уменьшить в нем только
содержание гетероатомных соединений. Поэтому этот процесс применяют для легких газойлей
выкипающих в пределах 360-500°С и содержащих около 50% парафино-нафтеновых
углеводородов. При гидроконверсии применяются два вида катализатора которые во-первых
позволяют удалять из сырья с концом кипения до 600°С сернистые и азотистые соединения и вовторых проводить гидрирование ароматических углеводородов. В результате получается
гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО) с содержанием серы не более 02% мас. и
повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (60-70%) каталитический
крекинг которого дает высокий выход бензина и минимальный – кокса.
На крупных НПЗ мощностью по нефти более 12 млн.тгод применяются также для
подготовки сырья каталитического крекинга процессы деасфальтизации гудрона пропаном или
легким бензином термоадсорбционная деасфальтизация мазута и гидроконверсия мазута в
трехфазной системе (катализатор – мазут – водород). Для НПЗ производительность которых
менее 12 млн.тгод эти процессы нерентабельны.
Продукты каталитического крекинга их применение.
В процессе каталитического крекинга образуются следующие продукты: сухой газ
пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции стабильный бензин легкий газойль и
кубовый продукт (тяжелый газойль).
Легкий и тяжелый газойль получают в главной фракционирующей колонне. Остальные
продукты выделяют в секции газофракционирования с последующей очисткой от сернистых
соединений например в секциях "Мерокс".
Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75-80 % жирных
газов – от пропана и пропилена до пентана и амилена. Кроме того в них присутствуют 25-40%
изомерных (разветвленных) углеводородов. Поэтому они являются ценным сырьем для ряда
процессов нефтехимического синтеза.
Сухой газ после выделения и очистки от сероводорода моноэтаноламином (МЭА) на
секции газофракционирования направляют в топливную сеть НПЗ.
Удаление меркаптанов из бензина пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций
происходит в секциях 4000 и 5000 в присутствии катализатора щелочи и кислорода при 40-50°С.
В результате реакции:
RSSR + 2H2O4RSH + O2
меркаптаны обладающие довольно сильной коррозионной активностью превращаются
в дисульфиды – практически нейтральные соединения. Как видно из реакции общее содержание
серы в продуктах не изменяется.
Жирный газ получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется
значительным содержанием углеводородов изостроения особенно изобутана. Это повышает
ценность газа как сырья для дальней шей переработки. Жирный газ установки каталитического
крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционногазофракционирующую установку. Работа этой установки тесно связана с работой установки
каталитического крекинга. Связь заключается не только в том что на абсорбционногазофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического
крекинга но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так с увеличением
количества газа образующегося при крекинге необходимо вводить в работу дополнительный
компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения
давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения
нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны чтобы не снизить
глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.
Пропан-пропиленовая фракция может использоваться для получения полипропилена
и изопропилового спирта однако для Мозырского НПЗ более привлекательно производство на ее
основе диизопропилового эфира (ДИПЭ) – высокооктанового кислородсодержащего компонента
для автомобильных бензинов.
Бутан-бутиленовая фракция также будет использована для получения ценного
высокооктанового компонента бензина – алкилата. Он является продуктом установки
бутан-бутиленовая фракция
можетнаправляться на синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ) полимерных материалов и
Бензин является целевым продуктом процесса MSCC и применяется в качестве
компонента для приготовления всех марок товарных бензинов. Он имеет (таблица 3.6)
достаточно высокие плотность – от 742 до 745 кгм3 и октановое число – от 92 до 94 пунктов (по
исследовательскому методу). Последнее обусловлено значительным содержанием алкенов (1018% мас.) и аренов (20-30 % мас.). Кроме того входящие в его состав алканы алкены и арены не
менее чем на 65 % состоят из углеводородов изомерного строения обладающих повышенными
значениями октановых чисел. Таким образом бензин каталитического крекинга существенно
отличается по химическому составу от аналогичных продуктов других процессов
Низкое цетановое число легкого газойля как правило не позволяет применить его в
качестве составляющей дизельного топлива. Однако при необходимости каталитический крекинг
можно проводить в мягком режиме (пониженные температуры и кратность циркуляции
катализатора в реакторе). В этом случае цетановое число легкого газойля повышается достигая
Содержание АрУ достигает 50-60 % что для топлив - нежелательный показатель.
Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент
котельного топлива. Если температура конца кипения равна 310-315 °С то после гидрирования
ароматики из него можно получать топливо Т-6.
Кубовый продукт (тяжелый газойль крекинг-остаток) выкипает при температуре
выше 350°С. Высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в нем и в
легком газойле могут сделать их источником получения индивидуальных твердых аренов
(нафталина и фенантрена) а также сырья для производства технического углерода (сажи).
Для этого фракцию 280-420°С выделенную из газойлей каталитического крекинга
подвергают селективной очистке с последующим получением деароматизированного рафината и
технического углерода
Также используется как сырье для получения дистиллятного игольчатого кокса.
Применяется также как компонент котельного топлива.
Остаток выше 420 °С - это тяжелый высокоароматизированный продукт используемый
как компонент котельного топлива и как сырье для коксования.
Получаемый сероводород выводится на установку производства элементарной серы в
растворе насыщенного моноэтаноламина (МЭА). Выход сероводорода составляет 40-50% от
содержания серы в сырье.
В процессе каталитического крекинга углеводородного сырья образуется побочный
продукт – кокс который сжигается в регенераторе в потоке воздуха превращаясь в дымовые
газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и
составляет 41-46% мас. на сырье.
Катализаторы и их характеристика.
Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов или коротко каталитический
крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов
автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные
изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов так и в состав получаемых
продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются во-первых в том что в
результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и
проводить процесс при низком давлении; во-вторых и это главное селективное действие
катализатора ускоряет такие реакции которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов
изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.
Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 015 МПа в
присутствии алюмосиликатного катализатора.
До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические
алюмосиликаты содержащие в среднем 10 - 25 % Аl2О3 80 - 75 % SiO2 и некоторое количеств
воды а в виде примесей - оксиды железа магния кальция и натрия. Эти катализаторы обладают
индексом активности порядка 35 - 38.
В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу
с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами содержащими в своем
Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты обладающие
чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты
натрия кальция других металлов т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют
кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие
мельчайших полостей сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в
кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема
кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными
адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь силикагель оксид
алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для
разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 03 да 13 нм. Следовательно
поры цеолита имеют молекулярные размеры благодаря чему цеолиты обладают как бы
просеивающими свойствами т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать
молекулы только определенного размера не превышающие диаметра пор данного цеолита.
Поэтому они получили также название молекулярных сит.
Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В
процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом рением платиной
палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO 2 Аl203
Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50 РЗЭ 15-45 Al2О3 до 50.
Основные достоинства: высокая активность стабильность (устойчивость к каталитическим ядам
и повышенным температурам) селективность механическая прочность хорошая текучесть
небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы
значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга
принято оценивать по выходу бензина например при переработке сырья в стационарном
слое катализатора(табл. 2). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном
катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности однако в дальнейшем она
становится постоянной (равновесной).
Табл.2. Выход продуктов при крекинге парафинистого газойля; % по массе
смесь углеводородов С3-С4 (жирный газ)
смесь углеводородов С1-С2 и Н2 (сухой газ)
Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая
дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому
необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические
процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных.
Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности
катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов
воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.
В условиях коксообразования совместного действия высоких температур
каталитических ядов и других факторов поддержание активности катализатора обеспечивается
его стабильностью. Созданы катализаторы которые сохраняют необходимые эксплуатационные
свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов преим. Ni и
V в количествах во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тыс. мас. ч. на млн.).
Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы например улучшают их
Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало что он обладает
явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим
катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало активны. Следовательно
катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим что вода
удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем активности
поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО4)x которое может
диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO4-. Катализатор способен к водородному
обмену в этом и проявляется его активность.
Селективность кристаллических алюмосиликатов также выше чем у аморфных: при
одинаковой степени превращения сырья (напр. 80%) выход бензина увеличивается вследствие
расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повышенной механической
прочностью и плотностью (чем она больше тем меньше потери с газовыми потоками).
Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основном зависят от его
гранулометрического состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер
шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение
по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором составляет:
Содержание % по массе
При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105
мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворительного улавливания в циклонах и меньшей
прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм.
Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С
причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1.
При этом часть кокса сгорает до СО2 (теплота сгорания 33 МДжкг) а остальной кокс - до СО
(теплота сгорания 10 МДжкг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО2
В закоксованном катализаторе содержится 12-20 % (мас.) кокса а после регенерации не более 01 % (стремятся к 005 %).
Для повышения эффективности каталитического крекинга созданы также пассиваторы
на основе Sb позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (N промоторы
на основе Pt для окисления СО образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S
способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы и т.д.
В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для
каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким
содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья
расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до
-4 кгт сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повышенных температур при
регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования каталитический крекинга создание катализаторов с повышенной термической стабильностью способных при низком
расходе длительный период сохранять высокую активность. Кроме того разрабатываются
катализаторы с целью повышения октанового числа бензина достижения максимального выхода
средних дистиллятных фракций и др.
Технологические параметры процесса.
Обычно установка каталитического крекинга работает пока не достигает предела своих
возможностей в отношении выжигания кокса. Это может произойти различным образом но
становится очевидным когда начинает падать выход бензина а количество газов С 4– или
тяжелого газойля при этом начинает возрастать.
Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического
режима которые определяют выход и качество получаемых продуктов экономические
показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений
зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти
параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и
Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья
температура в реакторе кратность циркуляции катализатора давление в рабочей зоне реактора
время контакта сырья с катализатором расход водяного пара в реактор рециркуляция газойля.
При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается
определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина
превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной
превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа бензина и кокса
выраженный в процентах. Следует сказать что эта величина является в известной мере
условной т.к. не учитывает химические реакции ведущие к образованию легкого
каталитического газойля. Кроме того тяжелый каталитический газойль пределы выкипания
которого совпадают с таковыми для сырья считается "условно непревращенной" его частью. В
действительности пройдя через реакционную зону тяжелый газойль становится качественно
иным однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной
превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем
характеризующим протекание процесса при различных условиях.
Конверсия выше 80% мас. считается высокой в пределах 67-77 – средней и менее 67 –
низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.
С конверсией связано такое понятие как жесткость технологического режима процесса.
Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе кратность циркуляции катализатора
обеспечивающие высокое значение конверсии и как следствие увеличение выхода кокса и
максимальное октановое число бензина.
Максимальный выход бензина
При температуре выше 530°С количество образующегося бензина уменьшается так как
начинают разлагаться углеводороды входящие в его состав. Это явление называют
перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо
подчеркнуть что на рис.4.1 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от
температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе
численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими но влияние температуры
(ход кривых) останется аналогичным.
Максимальный выход бензина достигается при температурах
0-530°С и при прочих равных условиях определяется физико-химическими
свойствами сырья и активностью катализатора.
С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет
повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при
значениях выше 530°С рост октанового числа бензина прекращается по-видимому вследствие
устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов входящих в его состав.
Кроме того с повышением температуры в реакторе растет выход сухого газа пропанпропиленовой бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена
в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и
повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания
вторичных реакций т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и
парафиновых углеводородов изостроения имеющих третичный атом углерода.
Повышенный выход газообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в
реакторе ухудшает условия работы холодильников-конденсаторов главной фракционирующей
колонны компрессора и абсорберов очистки сухого газа.
Наиболее эффективно реакции крекинга происходят в паровой фазе. Реакции в жидкой
фазе без соответствующего распыла сырья ведут к образованию на катализаторе кокса потере
продукта и сужению глубины конверсии. С увеличением процентного содержания тяжелых
фракций в сырье затрудняется его испаряемость и увеличивается количество пара
необходимого для обеспечения эффективного распыления и испарения сырья.
Температура в реакторе.
На рис.1.показан общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от
температуры процесса.
рис.1. Зависимость выходов продуктов крекинга от температуры:
-бензин; 2 - газ; 3 - легкий газойль; 4 - кокс; тяжелый газойль.
В процессе каталитического крекинга основные химические реакции протекают с
поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их
продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад
температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в
нескольких точках расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки
она изменяется в пределах 490-530°С.
За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на
выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и
катализатора их температуры активности катализатора глубины превращения количества
подаваемого водяного пара степени распыления сырья и его физико-химических свойств.
Температура в реакторе наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного
катализатора относится к основным параметрам которые можно изменять в процессе работы
установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются.
Поэтому а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора в систему циркуляции
вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового
числа требуется постоянная желательно равномерная подпитка катализатора и повышение
температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных
(расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных
(превращение углеводородов образовавшихся в результате первичных реакций) химических
реакций что способствует росту конверсии сырья изменению выхода и состава получаемых
продуктов. В среднем повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению
конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С увеличивается выход бензина (н.к.-195°С) и его
октановое число по исследовательскому методу.
С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и
полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует
образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями обладающими по
сравнению с алканами более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они
концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны).
При работе установки температура в реакторе задается такой при которой обеспечивается
заданный выход бензина и его октановое число а ее постоянство регулируется автоматически
расходом регенерированного катализатора поступающего в реактор с температурой 650-750°С.
Таким образом температура в реакторе является главнейшим параметром процесса
который при данном сырье катализаторе и производительности определяет оптимальный выход
бензина с заданным октановым числом.
Остальные параметры процесса такие как кратность катализаторасырье температура
катализатора и сырья (200-250°С) расход водяного пара и т.п. должны иметь значения при
которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.
Кратность циркуляции катализатора.
Процесс каталитического крекинга проходит в присутствии катализатора который
непрерывно циркулирует по контуру: реактор регенератор реактор и т.д. Массовая
скорость циркуляции (тчас) должна быть такой чтобы катализатор мог выполнять следующие
– подвод теплоты в реактор для нагрева и испарения сырья и перегрева его паров до
температуры реакции;
– подвод теплоты в реактор для возмещения его затрат на проведение эндотермических
– обеспечение высоких скоростей химических реакций процесса;
– вынос кокса из реактора на поверхности своих частиц.
Циркуляция катализатора характеризуется кратностью которая представляет собой
отношение массовых расходов катализатора и сырья подаваемых в реактор. В промышленных
условиях массовая кратность циркуляции катализатора обычно составляет 4-7 и регулируется
как и его расход специальной задвижкой в зависимости от требуемой температуры в реакторе.
При повышении температуры регенерированного катализатора поступающего в реактор его
расход уменьшается (при стабильной температуре в реакторе). Это приводит к увеличению
содержания кокса в отработанном катализаторе которое не должно превышать 1% мас. При
большем количестве кокса происходит его осаждение в пористой структуре катализатора что
затрудняет выжиг углерода и вследствие этого снижается эффективность регенерации т.е.
содержание остаточного кокса в регенерированном катализаторе увеличивается. Для снижения
содержания кокса в отработанном катализаторе уменьшают температуру в регенераторе и
увеличивают подачу кислой воды в стояк регенерированного катализатора поступающего в
Для предотвращения падения активности количество остаточного кокса на
регенерированном катализаторе не должно превышать 002-003% мас. Вместо термина
содержание кокса на отработанном (закоксованном) катализаторе" специалисты часто
используют понятие "дельта кокс
Параметр «дельта-кокс» является очень важным для установки каталитического
крекинга. Он прямо или косвенно влияет практически на все факторы процесса. Так снижение
его значения приводит к падению количества теплоты выделяющейся в регенераторе при
выжиге кокса. В результате нарушается тепловой баланс реакторно-регенераторного блока
вследствие чего снижаются температура в реакторе конверсия сырья выход бензина и кокса.
При этом для поддержания температуры в реакторе автоматически увеличивается кратность
циркуляции катализатора. Общее количество кокса на катализаторе несколько увеличивается но
«дельта-кокс» еще больше падает.
С повышением кратности циркуляции катализатора растет его концентрация в
реакционной зоне что увеличивает площадь поверхности контакта сырья с катализатором и
замедляет падение его активности. В итоге повышается конверсия сырья и следовательно выход
газа бензина и кокса при этом образуется меньше легкого газойля и кубового продукта.
Следует отметить что с ростом кратности циркуляции катализатора до 65-7 выход
бензина стабилизируется а выше 7 несколько падает вследствие перекрекинга входящих в него
углеводородов с образованием газа и кокса (рис.4.2). Кроме того высокое значение кратности
приводит к сокращению времени его пребывания в отпарной зоне реактора и ухудшению
отпарки углеводородов из отработанного катализатора. Это в свою очередь
вызывает повышение температуры в регенераторе.
Можно сказать что кратность циркуляции катализатора – это комплексный фактор
процесса т.к. от него зависит не только выход продуктов и их качество но и условия работы
реактора его отпарной зоны и регенератора.
Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество
теплоты вносимой в реактор степень превращения сырья степень закоксованности
катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности
циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов
на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать
- 1 % остаточное содержание кокса после регенерации - не более 025 % в расчете на
катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть
катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора 2 - 23 кг на 1000 кг сырья.
Отношение объема сырья подаваемого в реактор за 1 ч к объему катализатора
находящегося в зоне крекинга называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую
единицу катализатора находящегося в зоне крекинга подается от 06 до 25 вес. ед. сырья в час.
Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем (объем*ч) или м3 (м3*ч) и
записывают в виде ч-1. Чем выше объемная скорость тем ниже степень превращения.
Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью
катализатора а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора
уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения .
Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов
отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80 90 % отрицательный тепловой эффект реакции 230 - 290 кДж на 1 кг сырья .
Давление в рабочей зоне реактора.
Реакции крекинга углеводородов сырья протекают с увеличением объема реакционной
смеси. В связи с этим нецелесообразно повышать давление в реакцинной зоне т.к. это будет
смещать равновесие реакций в сторону исходных веществ. В реакторе следует поддерживать
минимально необходимое давление при котором продукты реакции смогут преодолеть
гидравлические сопротивления циклонов трансферной линии тарелок ректификационной
колонны конденсаторов-холодильников. Процесс каталитического крекинга проводят под
небольшим избыточным давлением 014 - 018 МПа
При увеличении давления в рабочей зоне реактора происходит неполное испарение
сырья особенно содержащего мазут что приводит к появлению жидкой фазы обогащенной
асфальто-смолистыми веществами. Эта фаза достаточно легко проникает в поры катализатора
где превращается в кокс. В итоге растет коксообразование снижаются активность катализатора и
выход бензина. Повышенное давление в реакторе приводит к ускорению реакций полимеризации
непредельных углеводородов содержащихся в бензине что также негативно отражается на его
количественных и качественных показателях.
Рост давления в рабочей зоне реактора вызывается рядом причин главные из которых
существенное увеличение выхода углеводородных газов;
неудовлетворительная работа конденсаторов-холодильников из-за недостаточной подачи
в них холодной воды (воздуха) или отложения солей на поверхности труб;
недостаточный отвод газов из емкости орошения главной фракционирующей колонны изза неудовлетворительной работы компрессора;
закупорка прорезей клапанных тарелок коксом и продуктами коррозии;
перегрузка циклонов;
неравномерная работа воздуходувки подающей воздух к узлу отвода закоксованного
(отработанного) катализатора из реактора в регенератор;
ввод чрезмерно большого количества водяного пара в реактор.
С понижением давления в реакторе ухудшаются условия адсорбции углеводородов на
поверхности и в порах катализатора. При этом часть углеводородов сырья и продуктов
первичного крекинга плохо взаимодействует с катализатором. Их крекинг проходит только под
влиянием высокой температуры без участия катализатора что обуславливает разрыв
углеводородной цепи в ее середине с образованием предельных и непредельных углеводородов.
Такой разрыв цепи для углеводородов С5–С9 приводит к образованию увеличенного количества
газов С2–С4 с повышенным содержанием в них непредельных углеводородов. Кроме того при
понижении давления замедляется переток закоксованного катализатора из реактора в
Это приводит с одной стороны к повышению уровня слоя катализатора в отпарной зоне
реактора и следовательно увеличению выноса катализатора в циклоны затрудняя их работу. С
другой стороны уменьшение количества поступающего в регенератор закоксованного
катализатора нарушает его температурный режим.
Следует подчеркнуть что давление в реакторе должно всегда поддерживаться выше чем
в регенераторе для предотвращения проникновения кислорода в реактор где присутствуют
легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами
должен составлять 14-30 кПа (014-03 ат). При выходе значений перепада давления из этих
пределов срабатывает звуковая сигнализация. В целом давление в реакторе является тем
фактором который фактически не влияет на результаты процесса. Однако оно определяет его
безопасность устойчивую циркуляцию катализатора и вывод продуктов из реактора в
ректификационную колонну.
Время контакта сырья с катализатором
Современные высокоактивные катализаторы позволяют проводить реакции крекинга
углеводородов при кратковременном взаимодействии друг с другом. Время контакта сырья с
катализатором – это время необходимое для испарения сырья и нагрева его паров до
температуры реакции адсорбции углеводородов сырья на поверхности пористой структуры
катализатора протекания реакций и вывода образовавшихся продуктов в газопродуктовый
По этому показателю рассчитываются размеры реактора для заданной
производительности установки. Для конкретного катализатора время контакта определяется в
результате специальных исследований на пилотной установке.
В реакторе установки каталитического крекинга максимальное общее время контакта
сырья с катализатором составляет 65-105 секунд при производительности 150-250 тч. Условно
реакционный объем реактора можно разделить на три реакционные зоны с различной
продолжительностью пребывания в них газопродуктовой смеси .
По мере ее движения вверх по реактору в результате увеличения скорости потока время
контакта уменьшается от зоны к зоне. Это обусловлено уменьшением площади сечения реактора
в зоне 2 и ростом объема реакционной смеси за счет образования более легких чем сырье
продуктов крекинга. При этом основная часть катализатора отделяется от реакционной смеси
еще в зоне 1. Сокращение времени контакта по высоте реактора является важнейшим фактором
предотвращающим перекрекинг продуктов в кокс и газ.
Закоксовывание и регенерация катализатора каталитического крекинга.
По мере подачи сырья активность катализатора падает так как поверхность его
покрывается слоем смолисто-коксовых отложений. Катализатор приобретает интенсивно-темную
окраску уже при поступлении первых порций сырья. Условно эти смолисто-коксовые отложения
называют коксом хотя элементарный анализ показывает что содержание водорода в них
довольно значительно (от 5 до 7% массовых а может достигать и 10%). Источником образования
кокса на катализаторе являются в первую очередь смолисто-асфальтеновые вещества
содержащиеся в сырье.
Так например в производственных условиях при переработке легкий
керосиногазойлевых фракций выход кокса составляет от 2-3% до 4-5% на сырье а при крекинге
тяжелых вакуумных газойлей – до 5-6% массовых однако большую роль играет и
углеводородный состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии
ароматических углеводородов би- и трициклического строения. Известна склонность к
коксообразованию сырья вторичного происхождения например газойлей коксования
содержащих ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями.
Длительность пребывания катализатора в зоне реакции то есть продолжительность
работы катализатора между двумя периодами регенерации составляет на современных
промышленных установках от 2 до 30 минут. Естесственно что чем меньше продолжительность
работы катализатора тем выше его средняя активность за этот период. Регенерация катализатора
обычно значительно сложнее чем проведение самого крекинга.
Сущность регенерации заключается в сгорании коксовых отложений при их
контактировании с кислородом воздуха. В результате такого контакта происходит значительное
выделение тепла (от 6000 до 7500 ккалкг кокса) которое необходимо отводить из зоны
регенерации чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом продолжительность
регенерации не должна быть очень большой чтобы регенератор был приемлемых размеров.
Исследование кинетики регенерации позволило определить пути интенсификации этого
процесса в промышленных условиях. Было показано что в области умеренных температур (450500°С) регенерация протекает в кинетической области то есть интенсивность е определяется
скоростью реакции окисления. Энергия активации процесса регенерации в кинетической области
составляет от 31 до 35 ккалмоль. С повышением температуры до 500-550°С процесс переходит
во внешнюю или внутреннюю диффузионную область.
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
температура крекинга °С - 450-525;
регенерации катализатора - 540-680;
давление ат в реакторе - 06-14;
в регенераторе - 03 - 21;
Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке
вакуумного газойля фракции 350 - 500 °С на шариковом (I) и пылевидном (II) катализаторе
цеокар-2 приведены ниже:
Кратность циркуляции катализатора кгкг
бензин (фракция Cs - 195 °С)
легкий газойль (фракция 195 - 350 °С)
тяжелый газойль (фракция выше 350 °С)
Объемная скорость обычно составляет от 15 для шарикового 3 ч-1 для
микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более
широких пределах: от 25 - 4 на шариковом до 75 - 10 на микросферическом цеолитсодержащем
катализаторе . На более легком сырье кратность циркуляции выше чем на тяжелом сырье.
Физико-химические основы процесса.
Каталитический крекинг с микросферическим цеолитсодержащим
предназначен для получения низкокипящих высокоценных продуктов главным образом:
бензина пропан-бутановой фракции легкого газойля и др. из тяжелого прямогонного сырья.
Каталитический крекинг с пылевидным катализатором имеет ряд преимуществ по
сравнению с другими процессами каталитического крекинга (со стационарным слоем
катализатора движущимся крупнозернистым катализатором): достигается высокий коэффициент
теплопередачи однородность состава твердой фазы и использование последней в качестве
теплоносителя возможность смешения жидкостей и твердых веществ с образованием газовой
Исходным сырьем для каталитического крекинга является сложная
углеводородов очень сильно отличающихся между собой как по химическому составу так и по
физико-химическим свойствам. При крекинге смеси углеводородов различных классов
различной реакционной способностью развивается цепь последовательнопараллельных реакций расщепления в результате которых из высокомолекулярных
углеводородов образуются низкомолекулярные. Выход и качество целевых продуктов зависит от
соотношения этих реакций.
Рассмотрим наиболее характерные реакции протекающие при каталитическом крекинге.
Алканы.Так же как и при термическом крекинге алканы распадаются на алкен и алкан меньшей
молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи но не на самом
е конце. Выходы метана этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С3
- С4. Скорость распада в десятки раз больше чем при термическом крекинге.
Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется
поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности
катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с
ослабленными связями С - С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При
каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом
углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие алкены в свою
очередь распадаются.
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3
Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше чем при
термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации деполимеризации перераспределения водорода изомеризации циклизации.
Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная
перегруппировка перемещение двойной связи вдоль цепи возможна и цис- транс-изомерия.
Циклоалканы. Реакции характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование
дегидрирование распад кольца - ускоряются в присутствии катализатора в 500 - 4000 раз. В
отличие от термического крекинга кроме того заметно развиты перечисленные ниже реакции:
распад кольца с образованием изоалкенов
C6H11 - CH3CH3 - CH2 - CH=CH - C(CH3)2
перераспределение боковых цепей
C6H11 - CH2 - CH3м-( C6H11 - (CH3)2)o-( C6H11 - (CH3)2)
Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В
результате в продуктах крекинга накапливаются арены и алканы. Например:
C6H11 - CH2 - CH2 - CH3 C6H6 +C3H8+2H2
Бициклические циклоалканы в результате дециклизации дегидрирования деалкилирования и
изомеризации дают начало моноциклическим аренам циклогексанам циклопентанам и алканам.
Для всех реакций распада циклоалканов так же как и для углеводородов с открытой цепью
характерно образование осколков не ниже С3.
Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой
мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.
Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи что приводит к
накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой
цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.
Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных
групп. Так при крекинге п-ксилола в продуктах реакции обнаружены толуол триметилбензол
Диспропорционирование
Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на
катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и
поэтому накапливайся в крекинг-бензине.
Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим
крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше
низкомолекулярных композитов но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются
изоалканами и аренами.
Сернистые соединения.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН2 – SH + Н2
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН3 + H2S
C3H7 – SS – C3H7 + H2
Физико-химические явления процесса. Применительно к каталитическому крекингу
необходимо рассматривать не только химизм протекания процесса но и сопровождающие его
физико-химические явления. Постадийно процесс каталитического крекинга может быть
представлен следующим образом:
Поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия)
Движение сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия)
Хемосорбция на активных центрах катализатора
Химические реакции на поверхности катализатора
Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и
диффузия из пор катализатора
Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.
В зависимости от режима процесса качества сырья и степени дисперсности
катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше.
Так установлено что при нормальном режиме реактора каталитического крекинга с кипящим
слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535°С решающее значение
имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора. При крекинге на
крупногранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к
внутренней поверхности катализатора. Глубина превращения сырья возрастает если
увеличивается время контакта его с катализатором.
Описание технологической схемы.
Периодические (реакторы Гудри).
Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он
Непрерывной регенерации.
Из реактора выводится закоксованный катализатор с поверхности которого выжигается
кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно
нагрет чего хватает для процесса крекинга поэтому процесс каталитического крекинга не
нуждается в подводе внешнего тепла.
Реакторы с движущимся слоем катализатора.
Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу
поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг катализатор через низ
отправляется на регенерацию продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном
аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса теплоиспользуют для
Реакторы с кипящим слоем катализатора.
Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания
частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию
которая проходит также в кипящем слое а продукты идут на разделение. Типовые установки 1А1М
Реакторы с лифт-реактором.
Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим
потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга
разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции. Остатки продуктов
десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько
Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в
реактор нисходящим потоком в катализатор перпендикулярно направлению его движения
впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд что
позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой
На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Так выход
бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 9192 тогда как у реакторов с кипящим
слоем выход бензина 37% с октановым числом 9091.
Во втором варианте крекинга в аппарате образуется псевдокипящий слой катализатора.
Установка работает непрерывно благодаря непрерывной циркуляции катализатора. Транспорт
катализатора осуществляется по принципу газлифта что значительно упрощает установку.
Применение пылевидного катализатора образующего кипящий слой дает ряд особых
преимуществ. Принцип кипящего слоя твердого измельченного материала в настоящее время
широко применяется во всех новых областях химической технологии.
В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора
катализ тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реактантов с
катализатором. Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить: их
высокую удельную производительность; легкость транспортирования микросферического
катализатора и регулирования технологического режима; осуществление каталитического
процесса в области близкой к чисто кинетической; отсутствие градиента температуры в
кипящем слое и некоторые другие.
Недостатки реакторов с кипящем слоем: неравномерность времени пребывания сырья в
зоне реакции в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до
газа и кокса а другая часть – лгкому крегингу; среднее фиктивное время контакта недостаточно
малое (3-15 мин) чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.
Температура подогрева сырья – важный параметр который должен строго
контролироваться. Обычно температуры подогрева сырья находятся в диапазоне 200-345ºС и
поддерживаются в зависимости от вида перерабатываемого сырья.
Крекинг в псевдоожиженном слое протекает при температуре 460 510 °С и избыточном
давлении до 018 МПа. Скорость потока катализатора в кипящем слое составляет 03 075 мс
причем в 1 м3смеси содержится 400 660 кг катализатора.
Установки крекинга с кипящим слоем катализатора работают по следующей
принципиальной технологической схеме.
Сырье насосом Н-1 поступает самотеком в теплообменники Т-1 Т-2 Т-3 Т-4
нагревательно-фракционирующей части где оно нагревается за счет тепла следующих потоков:
в Т-1 – легким газойлем выводимым из стриппинга К-2 с установки;
в Т-2 и Т-4 –. циркуляционным орошением колонны К-1;
в Т-3 – тяжелым газойлем выводимым из стриппинга К-3 с установки;
Сырье после сырьевых теплообменников поступает двумя потоками в трубчатую печь П1 где нагревается
до температуры не выше 400 ОС. Нагретое сырье смешивается с
циркулирующим газойлем поступающим с низа ректификационной колонны. Смесь сырья и
рециркулята подается в подъемный стояк катализаторопровода по которому регенерированный
катализатор (он дает тепло необходимое для нагрева и испарения сырья а также протекания
реакции крекинга) сырье и рециркулят поднимаются в реактор Р-1. Полное испарение и
частичное превращение сырья происходят еще до поступления в кипящий слой. При контакте с
горячим регенерированным катализатором мелкие капли сырья мгновенно испаряются. Пары
сырья хорошо перемешиваются с частицами катализатора и крекируются на более легкие. а в
качестве побочных продуктов образуются: шлам газ и кокс. Отработанный катализатор уходит в
нижнюю суженную отпарную секцию-десорбер где из пор закоксованного катализатора
отпариваются летучие углеводороды.
Пары продуктов крекинга и сопутствующий им
водяной пар катализаторная пыль покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-5000С и
давлении 018 МПа проходят циклонные сепараторы где завершается отделение катализатора от
продуктов реакции и уходят через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть
колонны К-1. Основная масса катализаторной пыли отделяется в
циклонах и возвращается через соответствующие спускные стояки в псевдоожиженный слой;
самые мелкие частици пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней
части циркулирующей флегмой образуя шлам.
С верха колонны К-1 газ пары бензина и водяные пары поступают в конденсаторхолодильник ХК-1 а оттуда после конденсации — в сепаратор С-1 где разделяются на водяной
слой нестабильный бензин и газ. Газ компрессором ПК-1 подается на газофракционирование а
бензин насосом Н-2 частично направляется в качестве острого орошения колонны К-1 а
балансовое количество — на стабилизацию.
Боковые погоны колонны К-1 (фракции 195—350 °С и выше 350°С) поступают в
соответствующие отпарные секции колонны К-2 где отпариваются водяным паром.
Фракция 195—350 °С забирается насосом Н-3 охлаждается в сырьевом теплообменнике
холодильнике Х-1 и выводится с установки. Этот продукт можно направить на повторный
крекинг в смеси со свежим сырьем.
Фракция выше 350 °С забирается насосом Н-4 охлаждается в сырьевом теплообменнике
Т-3 и холодильнике Х-2 и также выводится с установки.
С низа К-1 насосом Н-5 в реактор Р-1 откачивается шлам — тяжелый газойль со
взвешенной в нем катализаторной пылью.
Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону куда
подается водяной пар. Нефтяные пары адсорбированные поверхностью катализатора удаляются
с помощью водяного пара. Далее катализатор поступает в катализаторопровод и спускается в
узел смешения с воздухом.. Чтобы поддержать движение в основание восходящей части линии
пневмотранспорта вдувают воздуходуховкой ПК-2 часть воздуха направляемого в регенератор
для сжигания кокса. Для подогрева воздуха под давлением применяется топка П-2.Снижение
концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного
катализатора. Расход воздуха используемого для транспорта катализатора составляет 30-40 %
всего воздуха подаваемого в регенератор Р-2.
сновная часть воздуха подается непосредственно в регенератор. В змеевики
регенератора подводится пар или вода для съема избыточной теплоты. Максимальное рабочее
давление регенератора 003 МПа. В регенераторе также поддерживается кипящий слой
соответствующей высоты. (При уровне слоя выше 45 м циклоны начинают работать в режиме
захлебывания что увеличивает потери катализатора.) В этом слое происходит выжигание кокса
воздухом при температуре 580 650 °С. Дымовые газы с температурой до 730°С
образовавшиеся при выжиге кокса содержат значительные количества оксида углерода и несут
большой запас тепла поступают в котел-утилизатор А-1 отдают свое тепло охлаждаясь до
температуры 250 ОС и направляются в электрофильтр А-2 для улавливания катализаторной
пыли после чего выбрасываются в атмосферу.
Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары
образующиеся при контакте сырья с катализатором снижают концентрацию тврдой фазы; в
результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.
Загрузкавыгрузка катализатора
циркулирующего на установке катализатора на оптимальном уровне. Для оптимизации загрузки
заданного количества свежего катализатора в регенератор смонтирована автоматическая система
загрузки катализатора. Равномерное добавление свежего катализатора обеспечивает наиболее
эффективное использование и поддержание активности циркулирующего катализатора.
Постоянный уровень активности циркулирующего катализатора необходим для обеспечения
оптимальных выходов продуктов на установке.
Схема реакторного блока определяется взаимным расположением реактора и
регенератора а также системой подачи (транспорта) в них катализатора. От выбранной схемы
блока зависит давление в этих аппаратах. Различают четыре основные схемы реакторного блока.
Схема с двукратным подъемом катализатора когда регенератор расположен выше
реактора а катализатор транспортируется в разбавленной фазе. Процесс осуществляется при
избыточном давлении 015 03 МПа в реакторе и 05 10 МПа — в регенераторе. Регенератор
размещают на такой высоте по отношению к реактору чтобы вес катализатора в спускном стояке
обеспечивал преодоление давления в реакторе. При этом условии катализатор транспортируется
Схема с двукратным подъемом катализатора при расположении реактора и
регенератора на одном уровне. Реакторный блок работает при одинаковом давлении в обоих
аппаратах что приводит к увеличению расхода энергии на сжатие воздуха.
Схема с расположением реактора и регенератора на одном уровне. Катализатор
транспортируется в плотной фазе под действием разности весов в нисходящей и восходящей
ветвях с учетом столба катализатора внутри аппаратов. Количество циркулирующего
катализатора регулируют изменением плотности его в подъемных стояках для чего варьируют
количество подаваемого в стояки водяного пара или воздуха.
Схема с соосным расположением реактора и регенератора и однократным подъемом
катализатора в разбавленной фазе. По этой схеме реактор может быть размещен над
регенератором или под ним в одном блоке.
Советскими и зарубежными исследователями показано что:
) с повышением скорости газа улавливание пыли в циклоне будет улучшаться до определенного
предела. Скорость входа газа в циклон должна быть тем больше чем меньше частицы пыли; она
определяется допустимым гидравлическим сопротивлением циклона. Чем крупнее частицы пыли
и чем больше их плотность тем скорее и полнее они будут отделяться от газового потока и
улавливаться в циклоне;
) чем больше диаметр цилиндрической части циклона тем больший путь должна пройти
частица в процессе выделения из газа тем меньше будет центробежная сила отбрасывающая
частицу пыли к стенкам циклона и следовательно степень очистки газа будет также меньше.
Поэтому циклоны не рекомендуется делать очень большими (на отечественных установках
размер циклонов системы внутреннего пылеулавливания не превышает 16 м);
) чем ниже температура газа тем больше его вязкость и хуже процесс улавливания пыли в
) чем больше высота цилиндрической части циклона тем выше его эффективность.
Преимуществами данного вида крекинга по сравнению с крекингом в котором
используют шариковый катализатор являются:
— возможность простого регулирования в широких пределах степени превращения сырья и
циркуляции катализатора;
— интенсивное перемешивание в реакторе и регенераторе исключающее местные перегревы и
обеспечивающее высокие коэффициенты теплопередачи;
— меньшие энергетические затраты на транспорт катализатора;
— более простые конструкции основных аппаратов.
Недостаток крекинга в кипящем слое заключается в том что из-за интенсивного
перемешивания сырье в реакторе смешивается с продуктами реакции а восстановленный
катализатор в регенераторе – с закоксованным катализатором т. е. отсутствуют противоток и
более полная регенерация и обработка катализатора. Поэтому в реакционных устройствах
кипящий слой разделен на несколько секций с ограниченным смешением газовой фазы и
катализатора в каждой секции.
Характеристика основного оборудования.
Реакторы современных установок крекинга с кипящим слоем катализатора
представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с коническими или полушаровыми
днищами диаметром 2500 12 000 мм высотой до 27 000 мм. Температура среды в работающем
реакторе обычно составляет 450 480 °С. Корпус аппарата изготовляют из углеродистой стали
На рис. IX-9 приведена схема реактора в котором обозначены пять характерных зон:
распределения смеси паров сырья и катализатора реакционная отстаивания циклонов и
На рис. IX-10 представлена конструкция реактора с такими же характерными рабочими
зонами. Он представляет собой цилиндрический аппарат закрытый сверху и снизу коническими
днищами. Диаметр аппарата 5350 мм высота 26 400 мм. Корпус аппарата внутри изолирован
шлаковатой и покрыт футеровкой из огнеупорного кирпича облицованной листовой сталью.
Верхнее днище реактора также футеруют огнеупорным кирпичом подвешиваемым за тавровые
балки приваренные к корпусу.
Смесь катализатора с сырьем подают под распределительное устройство реактора —
равномерно перфорированную решетку с отверстиями диаметром 35 50 мм. Решетка
подвержена интенсивной эрозии и поэтому изготовлена из листовой хромомолибденовой стали
толщиной 20 40 мм или из углеродистой стали а гильзы к отверстиям выполнены из
хромомолибденовых сталей. Решетка служит для равномерного распределенияпотока сырья и
катализатора по всему поперечному сечению реактора. Площадь перфорации составляет 5 6 %
Распределительное устройство крепится к конусной опоре и свободно опирается по
периферии на опорное кольцо приваренное к корпусу аппарата. Это обеспечивает свободную
компенсацию температурных деформаций. Смесь из транспортной линии поступает к решетке
через коническую воронку (расширитель) также несколько выравнивающую поток до решетки.
В нижней части реактора путем установки над решеткой вертикальной перегородки
образуют отпарную зону (секцию) в которой отработанный катализатор продувают перегретым
водяным паром для удаления из него паров углеводородов. Перегородку снабжают несколькими
рядами горизонтальных прорезей через которые катализатор перетекает в зону отпарки
вследствие большой плотности кипящего слоя реакционной зоны. Это препятствует движению
отпаренных углеводородов в реакционную зону или к стоякам. Пар для продувки катализатора
вводят по штуцеру в нижнем конусном днище с помощью форсунок. Иногда отпарные секции
Реакционная зона является пустотелой частью аппарата. Иногда для ограничения
внутренней циркуляции сырья и катализатора здесь размещают трубные решетки.
Высота зоны отстаивания обычно не менее 45 м чтобы увлеченные парами мелкие
частицы катализатора успели осесть и снова попасть в кипящий слой высоту которого
поддерживают в пределах 6 8 м.
Пары вместе с не осевшей в отстойной зоне катализаторной пылью поднимаясь вверх
поступают в двухступенчатый батарейный циклонный сепаратор состоящий из восьми циклонов
(по четыре в каждой ступени). В каждом циклоне можно установить самостоятельный стояк для
возвращения отсепарированного катализатора в кипящий слой. Учитывая что в циклонах второй
ступени улавливается меньше катализатора выходные трубы их объединяют в общий бункер с
одним стояком. Концы стояков погруженные в кипящий слой снабжают клапанамихлопушками предотвращающими прорыв паров из этого слоя в стояки. Циклонные батареи со
стояками подвешивают в верхней части аппарата за элементы приваренные к корпусу. Стояки
циклонов прикрепляют к нему тягами не препятствующими свободной компенсации
температурных деформаций. Пары из циклонов направляют в сборную камеру реактора и по
шлемовым трубам отводят в ректификационную колонну. Отработанный катализатор на
поверхности которого содержится 11 13 % кокса удаляют из аппарата через нижний штуцер и
стояк. Трубопроводы для подвода к реактору и отвода от него сырья продуктов реакции и
катализатора имеют диаметр до 1 м. Эти трубопроводы необходимо присоединять к корпусу
таким образом чтобы температурные деформации их не передавались аппарату. Все внутренние
устройства реактора работают в условиях высоких температур при сильной эрозии потоком
катализатора поэтому их изготовляют из сталей марок 08X13 и 1Х18Н9Т.
В последнее время на нефтепрерабатывающих заводах широкое распространение
получили лифт-реакторы.
На рис. XXIV-10 представлена конструкция усовершенствованного реактора установки
каталитического крекинга Г43-107 предназначенной для переработки вакуумных дистиллятов
производительностью 20 млн тгод.
Реактор представляет собой вертикальный
цилиндрический аппарат переменного сечения.
Регенерированный катализатор из регенератора при
температуре 650 700 °С поступает по напорному
стояку в нижнюю часть лифт-реактора где
контактирует с каплями сырья образовавшимися
теплообмена катализатор частично охлаждается до
температуры 500 510 °С а выделившееся тепло
расходуется на нагрев и испарение сырья. При этом
начинаются реакции каталитического крекинга с
отложением кокса на частицах катализатора.
Образовавшийся парогазовый поток транспортирует
катализатор вверх по стволу лифт-реактора.
Внутренний диаметр лифт-реактора и длину
реакционной части определяют исходя из заданной
производительности установки по сырью и условий
реакционной части лифт-реактора к его диаметру обычно составляет (20 25)10.
Первоначально в верхней части лифт-реактора были установлены конический
переходник и распределительная решетка предназначенная для ввода и равномерного
распределения катализатора в зоне форсированного кипящего слоя. При использовании более
высоких температур крекинга и применении современных высокоэффективных катализаторов
нежелательно длительное контактирование закоксованного катализатора и продуктов крекинга
так как это способствует протеканию вторичных реакций крекинга бензина. Поэтому
распределительная решетка в верхней части лифт-реактора была заменена на баллистический
Для быстрого отделения катализатора от нефтепродуктов в верхней части лифт-реактора
установлен баллистический сепаратор 3 позволяющий исключить нежелательную излишнюю
глубину превращения сырья и уменьшить время его контакта с катализатором. Верхняя часть
лифт-реактора с баллистическим сепаратором оснащена подвижной опорой 5.
Пройдя баллистический сепаратор катализатор поступает в десорбер 7 где отпаривается
в противотоке с водяным паром. Десорбер секционирован каскадными перфорированными
конусами препятствующими созданию поршневого режима. В нижней части десорбера
установлены кольцевые коллекторы для ввода водяного пара в верхней части — форсунки 6 для
ввода шлама т. е. части остатка из ректификационной колонны содержащей унесенный из
реактора катализатор.
Для уменьшения уноса катализатора в ректификационную колонну и снижения
количества рециркулирующего шлама в верхней части реактора устанавливаются одно- или
двухступенчатые циклоны 2. На спускных стояках циклонов используют устройства типа
клапан-мигалка. Клапан-мигалка обычно находится в закрытом положении и открывается только
под давлением столба катализатора скопившегося в спускном стояке.Корпус реактора изнутри
футерован слоем жаростойкого торкрет-бетона толщиной 50 мм а циклоны защищены
эрозионно стойким бетоном толщиной 20 мм нанесенным на панцирную сетку.
В корпусе реактора предусмотрены штуцеры для ввода сырья и катализатора вывода
продуктов крекинга и закоксо-ванного катализатора установки предохранительного клапана и
термопар а также люк-лаз предназначенный для ремонта и монтажа оборудования
расположенного внутри аппарата.
Основными узлами регенератора являются корпус 1 коллектор ввода воздуха 2 для
выжига кокса и поддержания кипящего слоя во взвешенном состоянии топливные
форсунки 3 для разогрева катализатора при пуске установки форсунки для конденсата 4 для
предотвращения догорания окиси углерода в двуокись двухступенчатые циклоны 5 сборная
камера 6 и система ввода водяного пара в циклоны первой ступени и под днище сборной камеры
для предотвращения догорания окиси углерода в двуокись. В отдельных случаях для съема
избыточного тепла и упорядочения движения потока газовзвеси в зоне регенерации
устанавливаются пароводяные змеевики.
цилиндр с верхним и нижним
конструктивное отличие регенератора
от реактора — наличие в кипящем слое
зоны где размещены коллекторные трубные змеевики
предназначенные для отбора избыточного тепла реакции. В
некоторых регенераторах эту зону устраивают выносной (вне
аппарата). Тогда катализатор из регенератора поступает в корпус
теплообменника и вновь возвращается в регенератор.
Общий вид регенератора диаметром 7000 мм высотой 21
0 мм приведен на рис.IX-12. Восстановление катализатора в нем
проводят при 580 650 °С поэтому корпус аппарата изготовлен из
углеродистой стали и покрыт изнутри слоем шамотной футеровки
толщиной в один кирпич (250 мм). Между стенкой корпуса и
футеровкой — слой тепловой изоляции (шлаковаты). Для защиты
футерованной поверхности от износа и разрушения ее облицовывают
листовой сталью толщиной 6 мм. Футеровка верхнего конического
днища выполнена из подвесных кирпичей. Применяют внутреннюю изоляцию корпуса
регенератора торкрет-бетоном. Для этого к корпусу приваривают шпильки устанавливают
сетчатую металлическую арматуру и наносят слой бетона толщиной 175 мм. Бетонный слой
покрывают экранирующей сеткой и слоем торкрет-бетона толщиной 25 30 мм.
Все внутренние устройства регенератора выполняют из стали марки 1Х18Н9Т.
Отработанный катализатор поступает в нижнюю часть аппарата по трубе диаметром 800 мм с
коническим диффузором расширяющимся в сторону распределительной решетки. Воздух
подают в слой катализатора через кольцевые прямоугольные короба снабженные
перфорированными верхними листами (диаметр отверстий 10 мм). Короба устанавливают в
кольцевом участке между корпусом и распределительной решеткой.
В течение одного часа в кипящем слое регенератора выжигают 1500 1600 кг кокса.
Процесс сопровождается выделением большого количества тепла избыток которого (14 16
кВт) отнимают пароводяной смесью прокачиваемой через охлаждающий трубный змеевик. Этот
змеевик состоящий из нескольких самостоятельно выключаемых секций располагают
вертикально по периферии корпуса на определенном участке (в псевдоожиженном слое).Размеры
кольцевых трубных коллекторов секций — 219 × 8 мм теплообменных труб — 60 × 6 мм.
В корпусе регенератора ниже пароводяных коллекторов размещены форсунки для
разогрева аппарата и катализатора в начале пуска установки.
Газы реакции (дымовые газы) вместе с частью увлеченного потоком катализатора
поступают в двухступенчатый циклонный сепаратор подвешенный вверху аппарата. Сначала
газы направляют в шесть циклонов первой ступени. Отсепарированный в них катализатор
собирают в три бункера (один бункер на два циклона) и по их стоякам возвращают в кипящий
слой. Далее газы проходят через шесть циклонов второй ступени где доочищаются от
катализатора поступающего в общий бункер и также возвращаются по стояку в
псевдоожиженный слой.
При правильном подборе режима выжигания кислород воздуха используется полностью.
Если в газах регенерации содержится свободный кислород то в верхней части аппарата окись
углерода полностью окисляется до двуокиси углерода и температура среды резко повышается.
Чтобы не допустить дезактивации катализатора и предохранить внутренние устройства от
воздействия высокой температуры в корпусе регенератора несколько ниже циклонов
устанавливают по окружности форсунки а над циклонами — кольцевой перфорированный
коллектор для подачи охлаждающего конденсата. Следует избегать подачи большого количества
воды чтобы предотвратить увеличение уноса катализатора и повышение механического износа
Газы очищенные от катализатора из циклонов поступают в сборную камеру реактора.
Отсюда через котел-утилизатор где используется их тепло газы направляются на доочистку в
увлажнитель и электрофильтр и выводятся по дымовой трубе в атмосферу. Восстановленный
катализатор удаляют из регенератора через воронку расположенную на 1500 мм выше
распределительной решетки. Содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет
03 % при кратности его циркуляции 4 5. Режим работы аппарата обусловливается
содержанием кокса на поверхности катализатора количеством подаваемого воздуха и
циркулирующего катализатора и др.
Воздух в регенератор поступает из транспортной линии (20 %) и через
распределительные короба (80 %). Количество воздуха должно быть достаточным для
выжигания нужного количества кокса. При этом необходимо чтобы кольцевые короба были
загружены одинаково и как можно более равномерно распределяли воздух по сечению слоя
регенерируемого катализатора. С увеличением подачи воздуха повышается унос катализатора
дымовыми газами и возрастает износ циклонов и стояков.
Важным показателем работы регенератора является кратность циркуляции катализатора.
Чем она больше тем меньше температура в регенераторе. Однако значение ее ограничивается
соображениями экономичности процесса.Высота кипящего слоя в регенераторе обычно
составляет 3 5 м. При повышении уровня псевдоожиженного катализатора увеличивается его
унос с дымовыми газами нагрузка циклонных сепараторов и электрофильтра.
На тех установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора
на которых реактор и регенератор размещены один над другим в общем блоке
катализаторопроводы могут быть внешними или установленными внутри блока. В последнем
случае отпадает необходимость в катализаторопроводах с изогнутыми участками что очень
важно для уменьшения их износа. Если реактор расположен над регенератором то
транспортирующим агентом для катализатора является сырье; при размещении регенератора
над реактором для этой цели используют воздух.
Ректификационная колонна не имеет отпарной зоны. В нижней части колонны
расположены каскадные тарелки. Пары из реактора поступающие .в колонну под каскадные
тарелки охлаждаются и промываются от катализатора тяжелым газойлем.
Над каскадными тарелками располагаются колпачковые тарелки. В колоннах
установок небольшой и умеренной мощности ставят колпачновые тарелки с одним стоком
жидкости (фиг. 54а) а в колоннах большого диаметра тарелки двух типов: с центральным
сливным устройством и с двусторонними стоками (фиг. 54 б) . Общее число колпачковых
тарелок в колонне от 15 до 24 а в каждой из боковых отпарных колонн от 4 до 6. диаметры
применяемых ректификационных колонн от 3 до б м в зависимости от пропускной
способности установки глубины крекинга сырья количество рециркулирующего газойля и
В нижней части колонны накапливается взвесь катализатора в тяжелом газойле --шлам возвращаемый в реактор вместе с сырьем установки. Избыточное тепло отводится из
колонны при помощи двух потоков циркуляционного орошения.
Пуск нормальная эксплуатация и остановка реакторных блоков.
После тщательного внутреннего и внешнего осмотра аппаратов трубопроводов
дозирующих и питающих устройств арматуры и т. д. приступают к постепенному разогреву
системы нагретым воздухом.
Воздух поступает в систему под давлением из топки куда он нагнетается
турбовоздуходувкой. Температуру газов на выходе из топки повышают постепенно со
скоростью примерно 30 40 °С в час. Более форсированное повышение температуры вызывает
деформацию аппаратов и трубопроводов что может нарушить герметичность системы особенно
в местах сопряжения отдельных деталей. При температуре 200 250 °С открывают задвижки на
линиях ведущих к реактору и регенератору и закрывают задвижку на линии сброса в атмосферу.
Воздух поступает в реактор и регенератор в восходящем направлении через пневмопроводы и
воздушные трубопроводы а выводится через выхлопные линии на шлемовых трубах (из
реактора) и дымовую трубу (из регенератора).
Одновременно с разогревом аппаратов и трубопроводов в змеевики регенератора
начинают подавать водяной пар из пароперегревателя.
Когда температура в аппаратах достигает 280 310 °С начинают загрузку реактора
катализатором из загрузочного бункера. Загрузку производят при полностью открытых верхних
(запасных) клапанах; регулировку же подачи катализатора осуществляют нижними (рабочими)
При загрузке следят за температурой газов в электрофильтре и не допускают ее
уменьшения ниже 110 °С.Подачу воздуха во все транспортные линии доводят до нормального
количества установленного технологической картой. Концентрация катализатора в
транспортных линиях не должна превышать допустимой; ее регулируют задвижкой на стояке для
перепуска катализатора из бункера в указанные линии. Одновременно налаживают также
нормальную подачу воздуха в распределительные короба регенератора.
После завершения загрузки на участке от бункера до транспортной линии регенератора
загрузочную линию продувают и начинают подавать катализатор из бункера в регенератор.
Скорость загрузки должна быть такой чтобы температура в аппарате не падала ниже 150 °С.
В систему загружают до 40 т катализатора который нагревают описанным выше
способом до 300 320 °С. Дальнейший равномерный разогрев до 425 450 °С производят за счет
тепла от сжигания топлива подаваемого ниже слоя катализатора небольшими порциями через
каждые 5 10 мин к форсункам в корпусе регенератора. Сжигание топлива — весьма
ответственная операция поскольку возможно образование взрывоопасных концентраций паров
его в регенераторе. Температуру на выходе из пароперегревателя доводят до 400 420 °С.
Одновременно с повышением температуры в системе продолжают загрузку катализатора
до установленной нормы (150 180 т) а затем налаживают его циркуляцию. Перепуск
катализатора из реактора в регенератор осуществляют при стабильном избыточном давлении в
реакторе равном 04 05 МПа что достигается прикрытием задвижки на шлемовой трубе.
Регулируя работу топливных форсунок доводят температуру в регенераторе до 500 °С.
Реактор разогревают путем увеличения кратности циркуляции катализатора. Температуру газов
выходящих из топки под давлением постепенно снижают примерно до 200 °С.
Перед началом пуска реакторного блока в течение 30 мин подают пар в транспортную
линию для стабилизации кратности циркуляции катализатора. Проверяют также систему
поступления перегретого пара в эту линию и в отпарную зону реактора и надежность закрытия
задвижки на линии подачи воздуха в реактор. Одновременно подготавливают к пуску
нагревательно-фракционирующую часть установки.
При температуре на выходе из печи 380 400 °С начинают пуск сырья в транспортную
линию реактора при одновременном уменьшении подачи перегретого водяного пара.
Питание форсунок регенератора топливом продолжают до тех. пор пока накопившийся
на катализаторе кокс не загорится и температура среды не начнет поддерживаться за счет тепла
его сгорания. При этом температура кипящего слоя в регенераторе должна быть не выше 570 °С
для предотвращения перегрева катализатора из-за полного окисления окиси углерода.
Общая продолжительность пуска установки составляет 32 48 ч.
Материальный баланс установки.
Типичный материальный баланс процесса каталитического крекинга гидроочищенного
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350500°С)
бензиновая фракция (ОЧИ-9192)
газойль (легкий+тяжелый)
Примерные технико-экономические показатели установки каталитического крекинга в
кипящем слое на 1 т сырья
Топливо газообразное кг
Катализатор микросферический кг
Потребление водяного пара давлением 08 МПа кг 270
Выработка водяного пара кг
Технологичные расчеты фирма UОР при нагрузке по стабильным гидрогенизатом 20 мин.тгод
Каталитический крекинг в России.
За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71% .
По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от
устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали
технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее Россия в развитии процессов
углубляющих переработку нефти отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза от
уровня США - более чем в 3 раза а в развитии важнейших из этих процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на
российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала
и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.
Мощность современных установок каталитического крекинга в среднем - от 15 до 25
млн тонн однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и
Российским нефтеперерабатывающим заводам необходима реконструкция резкое
увеличение мощностей вторичных процессов (в первую очередь каталитических процессов)
повышающих глубину переработки нефти. Для заводов существуют планы реконструкции. Как
правило в эти планы в первую очередь включены комбинированные установки по глубокой
переработки нефти в которые входят гидрогенизационные процессы и каталитический крекинг с
Из 27 российских НПЗ общей мощностью 2488 млн тгод 9 заводов не имеют
углубляющих процессов. На 18 НПЗ с глубокой переработкой нефти соотношение углубляющих
процессов следующее:
НПЗ имеют 4 углубляющих процесса 2 НПЗ — 3 углубляющих процесса 10 НПЗ — 2
углубляющих процесса и 2 НПЗ — 1 углубляющий процесс.
Главным углубляющим процессом является каталитический крекинг. Каталитический
крекинг как один из наиболее углубляющих переработку нефти процесс внедрен на 13
российских НПЗ. Всего установок каталитического крекинга в отрасли — 20.
Распределение отечественных установок каталитического крекинга по технологиям
следующее (ед.): — установки с шариковым катализатором системы 43-102 — 11; установки с
микросферическим катализатором — 9.
Установки с шариковым катализатором — это системы каталитического крекинга
работающие по устаревшей технологии. Девять установок каталитического крекинга с
микросферическим катализатором внедрены на 7 НПЗ и представлены следующими системами:
АББ – 1 (ТНК-bp); 1А-1М – 3 (Славнефть БашнефтехимГазпромнефть); ГК-3 – 1 (Роснефть); Г43-107 – 3 (МНГК Башнефтехим Таиф-НК); 43-103 – 1 (Газпромнефть).
В перспективенамечается строительство установок каталитического крекинга в
Салавате Кстово Волгограде Кириши Перми Ачинске.
Во время второй мировой войны процесс каталитического крекинга «флюид» был
основным источником производства высокооктанового бензина путем крекинга тяжелых
углеводородов. Технологию ККФ и сейчас широко применяют для переработки тяжелого сырья в
связи со снижением спроса на остаточные топлива. Процесс ККФ позволяет также удовлетворять
спрос на реактивное и дизельное топливо сжиженные нефтяные газы и легкие олефины
(бутилены и пропилены) используемые как нефтехимические продукты.
Известны следующие зарубежные технологии каталитического крекинга [1]:
процесс компании ABBLummusG
процесс превращения тяжелых нефтяных дистиллятов в высокоценные продукты компании
процесскомпанийStone &Webster Inc Shaw Group CoA
процессFCCRFCCPetro FCC компании
процесс глубокого каталитического крекинга компаний Stone&WebsterInc ShawGroupCoпри
В настоящее время продолжаются работы по совершенствованию технологии ККФ для
производства топлив с низким содержанием серы и ароматических углеводородов [9].
Разрабатываются новые системы ввода сырья практикуется обрыв реакции на выходе из
прямоточного реактора для снижения газообразования и уменьшения выхода кокса предлагается
улучшенная конструкция отпарной секции и воздухораспределителя для лучшей регенерации
катализатора и снижения выбросов окислов азота. Главная цель модернизации ККФ – решение
проблемы конверсии тяжелых нефтяных углеводородов в моторные топлива с низким
содержанием серы и ароматики и легких олефинов.
Одной из первых разработок является система сверхмягкого крекинга каталитического
крекинга. Компанией Petrobrasпредложена двухступенчатая схема ККФ при которой на первой
степени применяется сверхмягкий каталитический крекинг при которой получаются
высококачественные дистилляты с низким содержанием серы ароматики и азота которые легко
могут быть превращены в компоненты смешения экологически чистых бензина и дизельного
топлива. Остаточные топлива могут быть переработаны на второй стадии обычного ККФ.
Новое видение технологии ККФ заключается в придание ей «второго дыхания» и в
разработке новых катализаторов. Это мощный многогранный процесс превращается в средство
гибкого решения насущных проблем НПЗ которое с помощью относительно небольших затрат
позволяет превращать остаточное сырье в моторные топлива высоких экологических кондиций и
в легкие углеводороды нужные для нефтехимической промышленности.
% от мощности первичной

каталитический крекинг.dwg

Технологическая схема установки ЭЛОУ-АВТ
Технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора
I - Сырье; II - катализатор; III - бензин; IV - жирный газ; V - фракция 195-350°С; VI - фракция свыше 350°С; VII - вода; VIII - воздух; IX - водяной пар; X - дымовые гзы; XI - топливный газ; XII - циркуляционное орошение колонны К-1.

Каталитический крекинг.docx

Назначение установки.
На ранних стадиях развития нефтеперерабатывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росли быстрей чем потребности в тяжелом жидком топливе (например в дизельном топливе) и соответственно росло количество сырой нефти которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно что если производить прямогонный бензин в количестве достаточном для удовлетворения потребности рынка то рынок будет одновременно затоварен тяжелым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжелые фракции.
Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой находчивые инженеры-нефтепереработчики придумали несколько крекинг-процессов из которых наиболее широко распространенкаталитический крекинг.
Основное назначение каталитического крекинга —получение высокооктановых компонентов бензина. Крекинг осуществляется при 420-550ºС и является процессом качественного изменения сырья т. е. процессом образования соединений отличающихся от первоначальных по своим физико-химическим свойствам. В зависимости от сырья и условий процесса выход бензина при крекинге составляет 7—50 вес.% (на сырье). Наряду с бензином образуются и другие продукты—газообразные жидкие и твердые (кокс).
В качестве сырья обычно применяют тяжелые дистилляты атмосферной или вакуумной перегонки нефти а также деасфальтизаты и другие продукты. При каталитическом крекинге тяжёлые нефтяные фракции при 5ООºС в значительной части превращаются в компоненты выкипающие в пределах температур кипения бензина и газообразные продукты которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов.
В отличие от термического крекинга каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов. Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана) а также ароматических углеводородов олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше чем бензинов термического крекинга. Продукты крекинга имеют сложный состав.
Состав продуктов крекинга керосиновых соляровых и вакуумных дистиллятовт.е. смесей весьма большого числа разных углеводородов еще более сложен. Результаты каталитического крекинга углеводородных смесей существенно зависят от условий проведения процесса применяемого катализатора.
Каталитический крекинг в основном используют для производства высокооктановых компонентов автомобильного и авиационного бензина. При получении автомобильного бензина в качестве сырья обычно используются вакуумные дистилляты первичной переработки нефти а при производстве авиабензина— керосино-соляровые фракции первичной перегонки нефти.
Процесс каталитического крекинга прошел большой исторический путь развития.
В 1940-х и начале 1950-х годов строились и работали установки с шариковым катализатором - вначале в стационарном слое а затем в движущемся слое катализатора (системы «Термофор»). Эти установки в настоящее время полностью сошли со сцены как малопроизводительные.
Начиная с 50-х годов начали строиться установки с пылевидным а затем и с микросферическим катализатором.
С появлением высокоактивных цеолитсодержащих катализаторов потребовались и новые системы крекинга с лифт-реакторами. Вначале это были лифт-реакторы заканчивающиеся в верхней части форсированным кипящим слоем (3) а затем - только один лифт-реактор (4). Такие установки разработаны фирмой «UOP» и отечественный их аналог - установки Г-43-107.
Сырье его характеристики и предъявляемые требования.
Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти.
На промышленных установках каталитического крекинга перерабатывают сырье различного фракционного состава которое можно разделить на четыре группы.
Легкое сырье — керосиновые дистилляты легкие газойлевые фракции перегоняющиеся в пределах 200—360 °С. Легкие керосино-соляровые дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых авиационных бензинов так как дают большие выходы бензинов при малом коксообразовании.
Тяжелое сырье — дистилляты выкипающие в пределах 300—550 °С или в несколько более узких пределах —от 350 до 500 °С; а также сырье вторичного происхождения получаемое на установках термического крекинга и коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их средние молекулярные веса приблизительно в 15 раза выше чем у легких видов сырья а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому сырью тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью 0880—0920 как правило используются для производства автомобильных бензинов.
Сырье широкого фракционного состава — в основном смесь дистиллятов первой и второй групп — температура начала перегонки 210—260 °С конец кипения 500—550 °С. Оно содержит керосиновые и высококипящие соляровые фракции а также некоторые продукты получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты гачи петролатумы легкоплавкие парафины и др.).
Промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести также и смеси перегоняющиеся в более узких пределах например 300—430 °С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и авиационных базовых бензинов.
В промышленной практике при 'Производстве компонента автомобильных бензинов на установках каталитического крекинга применяют преимущественно сырье второго третьего и четвертого типов.
Пять типичных вариантов получения сырья для КК показаны на рис. 1.
-110490292100Вариант 1 - это типовая схема получения прямогонного вакуумного газойля (ВГ) с последующей его гидроочисткой и крекингом. В США по такой схеме работает около 80 установок крекинга.
Вариант 2 отличается тем что гудрон после ГВП коксуют и фракцию коксования 350-500 °С смешивают с прямогонным вакуумным газойлем до гидроочистки.
Вариант 3 - аналог предыдущего но вместо коксования гудрон подвергают деасфальтизации и полученный деасфальтизат (КК - 350 °С) минуя гидроочистку подают на крекинг вместе с вакуумным газойлем.
Вариант 4 - это аналог варианта 1 по основному потоку но часть мазута (10-20 % от ВГ) минуя ГВП и ГО подается на крекинг поэтому этот вариант применим для несернистых и малосернистых мазутов.
Вариант 5 - крекинг только мазута прошедшего очистку от серы – гидродесульфаризацию.
Рис. 1. Пять вариантов схем получения сырья для каталитического крекинга:
ГВП - глубокая вакуумная перегонка; ГО - гидроочистка; КК - каталитический крекинг; ЗК - замедленное коксование; ДА - деасфальтизация; ГДС - гидродесульфаризация;
потоки: М — мазут; ВГ - вакуумный газойль; К - кокс; Асф - асфальтены; Гд - гудрон; Г - газ; Б - бензин; Д - дизельное топливо
По групповому составу сырье каталитического крекинга - предпочтительно парафино-нафтеновое поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна потому что она дает большой выход кокса.
Наиболее коксогенными факторами характеризующими качество сырья являются содержание смол и коксуемость. Поэтому содержание смол в сырье ограничивается величиной «не более 15 % » а коксуемость - величиной «не более 03 % ». Но это - для вакуумного газойля; для остаточного сырья нормы на смолы и коксуемость значительно выше но в этом случае используют специальные широкопористые катализаторы.
К сырью предъявляют следующие требования
По фракционному составу:
практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций выкипающих до 240 °С так как в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения нерационально загружают реакционный аппарат и существенно снижают октановое число бензина;
Это требование обусловлено рядом причин. Согласно работам выход светлых в процессе каталитического крекинга почти линейно снижается с ростом содержания в сырье фракций выкипающих до 350 °С вследствие различной реакционной способности углеводородных компонентов сырья. Газойлевые фракции каталитического крекинга находят все большее применение в качестве флотореагента сырья для производства технического углерода и игольчатого
кокса вследствие высокого содержания ц них ароматических углеводородов (до 60—80% масс).
Наличие в сырье крекинга фракций выкипающих до 350 °С и богатых парафино-нафтеновыми углеводородами ухудшает качество газойлевых фракций крекинга при использовании их в указанных направлениях. Дизельные фракции прямой перегонки нефти в основном имеют высокие цетановые числа (50—60) поэтому их целесообразно возможно полнее извлекать из сырья
крекинга и использовать непосредственно в составе дизельного топлива ДЛ или Л.
Ограничение конца кипения дистиллятного сырья температурой 500°С обусловленное концентрированием в высококипящих фракциях нежелательных примесей — смол асфальтенов и металлов снижающих активность катализатора.
Олефины также дают много кокса поэтому вторичное сырье (в частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25 % от прямогонного сырья.
Установлено что групповой углеводородный состав сырья оказывает существенное влияние на результаты крекинга. В большинстве вакуумных дистиллятов используемых в промышленности содержание парафиновых углеводородов находится в пределах 15-30 % нафтеновых 20-30 % ароматических 15-60 %.
Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов. К ним относятся: асфальтены (смолы) полициклическая арома-тика металлы и азот. Соответственно их делят на примеси дезактивизирующие катализатор обратимо и необратимо.
Обратимую дезактивацию вызывают коксогенные примеси - смолы и полициклическая ароматика (выраженные коксуемостью); от них катализатор легко регенерируется выжиганием кокса.
Металлы и азот дезактивируют катализатор необратимо.
Металлы (главным образом ванадий и никель) откладываясь в порах катализатора экранируют активные (кислые) центры снижают его активность а отложившийся в порах металл способствует газообразованию. При выжиге кокса металл остается в порах и поэтому потеря активности катализатора все время нарастает. Норма на содержание металлов для вакуумного газойля не более 16 мгкг а для остаточного сырья -10-40 мгкг но в этом случае используются металлостойкие широкопористые катализаторы не снижающие своей активности до содержания металла в катализаторе 10 000 мгкг т.е. до 1 %.
Из всех соединений азота самыми сильными ядами катализатора являются азотистые основания (анилин пиридин хинолин) потому что они нейтрализуют кислые центры катализатора и он безвозвратно теряет свои активные каталитические свойства. При содержании в сырье 02 % азотистых оснований выход бензина (основной показатель активности катализатора) снижается на 4-5 %.
Сера сама по себе вредной примесью в процессе не является однако способствует коксообразованию (катализирует) этот процесс. Главный же ее вред заключается в том что при выжиге кокса она образует оксиды серы отравляющие атмосферу а также переходит в продукты крекинга требующие после этого гидроочистки.
Поэтому в настоящее время широко используется предварительная гидроочистка сырья крекинга (ВГ или мазута) до содержания серы 03-04 %. При этом смол остается 03 % и коксуемость снижается до 02 % что в результате дает:
в 15 раза уменьшается количество кокса на катализаторе;
на 2-3 % увеличивается выход бензина;
отпадает необходимость гидроочистки продуктов крекинга.
Ниже в качестве примера приведены свойства вакуумного газойля ромашкинской нефти - характерного сырья каталитического крекинга;
Плотность42009165-09231
температура начала кипения °С345 - 352
% перегоняется при температуре °С 397 - 403
% перегоняется при температуре °С 444 - 456
никеля (3 - 4) *10-5
Коксуемость % 039 - 043
Подготовкасырья для процесса каталитического крекинга
Целью подготовки сырья для процесса каталитического крекинга является удаление гетероатомных соединений в первую очередь сернистых и азотистых и повышение содержания парафино-нафтеновых углеводородов. Облагораживание сырья позволяет увеличить сырьевую базу процесса и обеспечить повышенный выход бензина с низким содержанием серы при минимальном выходе кокса.
Наиболее экономичными являются процессы гидроочистки и гидроконверсии вакуумного газойля. Гидроочистка вакуумного газойля позволяет уменьшить в нем только содержание гетероатомных соединений. Поэтому этотпроцессприменяют для легких газойлей выкипающих в пределах 360-500°С и содержащих около 50% парафино-нафтеновых углеводородов. При гидроконверсии применяются два вида катализатора которые во-первых позволяют удалять из сырья с концом кипения до 600°С сернистые и азотистые соединения и во-вторых проводить гидрирование ароматических углеводородов. В результате получается гидроочищенный вакуумный газойль (ГВГО) с содержанием серы не более 02% мас. и повышенным содержанием парафино-нафтеновых углеводородов (60-70%) каталитический крекинг которого дает высокий выход бензина и минимальный – кокса.
На крупных НПЗ мощностью по нефти более 12 млн.тгод применяются также для подготовки сырья каталитического крекинга процессы деасфальтизации гудрона пропаном или легким бензином термоадсорбционная деасфальтизация мазута и гидроконверсия мазута в трехфазной системе (катализатор – мазут – водород). Для НПЗ производительность которых менее 12 млн.тгод эти процессы нерентабельны.
Продукты каталитического крекинга их применение.
В процессекаталитического крекингаобразуются следующие продукты: сухой газ пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции стабильный бензин легкий газойль и кубовыйпродукт(тяжелый газойль).
Легкий итяжелый газойльполучают в главной фракционирующей колонне. Остальные продукты выделяют в секции газофракционирования с последующей очисткой от сернистых соединений например в секциях "Мерокс".
Углеводородные газыкаталитического крекингасодержат не менее 75-80 % жирных газов – от пропана и пропилена до пентана и амилена. Кроме того в них присутствуют 25-40% изомерных (разветвленных) углеводородов. Поэтому они являются ценным сырьем для ряда процессов нефтехимического синтеза.
Сухой газпосле выделения и очистки от сероводорода моноэтаноламином (МЭА) на секции газофракционирования направляют в топливную сеть НПЗ.
Удаление меркаптанов из бензина пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций происходит в секциях 4000 и 5000 в присутствии катализатора щелочи и кислорода при 40-50°С. В результате реакции:
RSSR + 2H2O4RSH + O2
меркаптаны обладающие довольно сильной коррозионной активностью превращаются в дисульфиды – практически нейтральные соединения. Как видно из реакции общее содержание серы в продуктах не изменяется.
Жирный газ получаемый на установках каталитического крекинга характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей переработки. Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-газофракционирующую установку. Работа этой установки тесно связана с работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в том что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие продукты с установки каталитического крекинга но и в технологической взаимозависимости обеих установок. Так с увеличением количества газа образующегося при крекинге необходимо вводить в работу дополнительный компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим бутановой колонны чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой фракции.
Пропан-пропиленоваяфракция можетиспользоваться для получения полипропилена и изопропилового спирта однако для Мозырского НПЗ более привлекательно производство на ее основе диизопропилового эфира (ДИПЭ) – высокооктанового кислородсодержащего компонента для автомобильных бензинов.
Бутан-бутиленовая фракция также будет использована для получения ценного высокооктанового компонента бензина – алкилата. Он является продуктом установки алкилирования изобутана бутиленами. Кроме этого бутан-бутиленоваяфракция можетнаправляться на синтез метилтретбутилового эфира (МТБЭ) полимерных материалов и бутиловых спиртов.
Бензин является целевым продуктом процесса MSCC и применяется в качестве компонента для приготовления всех марок товарных бензинов. Он имеет (таблица 3.6) достаточно высокие плотность – от 742 до 745 кгм3 и октановое число – от 92 до 94 пунктов (по исследовательскому методу). Последнее обусловлено значительным содержанием алкенов (10-18% мас.) и аренов (20-30 % мас.). Кроме того входящие в его состав алканы алкены и арены не менее чем на 65 % состоят из углеводородов изомерного строения обладающих повышенными значениями октановых чисел. Таким образом бензин каталитического крекинга существенно отличается по химическому составу от аналогичных продуктов других процессов нефтепереработки.
Низкое цетановое числолегкого газойля как правило не позволяет применить его в качестве составляющей дизельного топлива. Однако при необходимости каталитический крекинг можно проводить в мягком режиме (пониженные температуры и кратность циркуляции катализатора в реакторе). В этом случае цетановое числолегкого газойля повышается достигая 30-35 пунктов.
Содержание АрУ достигает 50-60 % что для топлив - нежелательный показатель. Используется как компонент дизельного топлива перед гидроочисткой или как компонент котельного топлива. Если температура конца кипения равна 310-315 °С то после гидрирования ароматики из него можно получать топливо Т-6.
Кубовый продукт (тяжелыйгазойль крекинг-остаток) выкипает при температуре выше 350°С. Высокое содержание полициклических ароматических углеводородов в нем и в легком газойле могут сделать их источником получения индивидуальных твердых аренов (нафталина и фенантрена) а также сырья дляпроизводства техническогоуглерода (сажи).
Для этого фракцию 280-420°С выделенную из газойлейкаталитического крекинга подвергают селективной очистке с последующим получением деароматизированного рафината и ароматического концентрата. Последний и является сырьем дляпроизводства техническогоуглерода
Также используется как сырье для получения дистиллятного игольчатого кокса. Применяется также как компонент котельного топлива.
Остаток выше 420 °С - это тяжелый высокоароматизированный продукт используемый как компонент котельного топлива и как сырье для коксования.
Получаемый сероводород выводится на установку производства элементарной серы в растворе насыщенного моноэтаноламина (МЭА). Выход сероводорода составляет 40-50% от содержания серы в сырье.
В процессекаталитического крекингауглеводородного сырья образуется побочный продукт – кокс который сжигается в регенераторе в потоке воздуха превращаясь в дымовые газы. Выход кокса зависит от параметров технологического режима и качества сырья и составляет 41-46% мас. на сырье.
Катализаторы и их характеристика.
Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов или коротко каталитический крекинг - в настоящее время один из основных методов производства базовых компонентов автомобильных бензинов. Применение катализатора в крекинг-процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключаются во-первых в том что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых и это главное селективное действие катализатора ускоряет такие реакции которые приводят к накоплению в крекинг-бензине аренов изоалканов и изоалкенов обладающих большими октановыми числами.
Процесс проводят в паровой фазе при 450 - 525 °С под давлением не выше 015 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.
До 70-х годов на отечественных заводах применяли аморфные природные синтетические алюмосиликаты содержащие в среднем 10 - 25 % Аl2О3 80 - 75 % SiO2и некоторое количеств воды а в виде примесей - оксиды железа магния кальция и натрия. Эти катализаторы обладают индексом активности порядка 35 - 38.
В настоящее время почти все установки каталитического крекинга переведены на работу с синтетическими кристаллическими алюмосиликатными катализаторами содержащими в своем составе цеолиты.
Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия кальция других металлов т. е. это соли алюмокремниевых кислот.Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство - наличие мельчайших полостей сообщающихся между собой через «окна» (поры). Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Именно благодаря этому обезвоженные цеолиты являются прекрасными адсорбентами. Но в отличие от других адсорбентов (активный уголь силикагель оксид алюминия и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 03 да 13 нм. Следовательно поры цеолита имеют молекулярные размеры благодаря чему цеолиты обладают как бы просеивающими свойствами т. е. могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому они получили также название молекулярных сит.
Содержание самих цеолитов в цеолитсодержащих катализатоpax невелико (3 - 15 %). В процессе приготовления катализатор модифицированные металлами (хромом рением платиной палладием и др.) цеолиты вводят в матрицу (подкладку) неорганических оксидов (SiO2 Аl203 глины и др.).
Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50 РЗЭ 15-45 Al2О3до 50. Основные достоинства: высокая активность стабильность (устойчивость к каталитическим ядам и повышенным температурам) селективность механическая прочность хорошая текучесть небольшой расход и др. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина например при переработке сырья в стационарном слоекатализатора(табл. 2). В начале работы установки крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной).
Табл.2. Выход продуктов при крекинге парафинистого газойля; % по массе
смесь углеводородов С3-С4 (жирный газ)
смесь углеводородов С1-С2 и Н2 (сухой газ)
Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10 - 15 мин работы. Поэтому необходимо крекинг все время чередовать с регенерацией катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений с поверхности катализатора воздухом при 540 - 680 °С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Однако число циклов регенерации не беспредельно.
В условиях коксообразования совместного действия высоких температур каталитических ядов и других факторов поддержание активностикатализатораобеспечивается его стабильностью. Созданы катализаторы которые сохраняют необходимые эксплуатационные свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов преим. Ni и V в количествах во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тыс. мас. ч. на млн.). Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы например улучшают их структуру.
Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора показало что он обладает явно выраженной кислотностью. В наибольшей степени это относится к цеолитсодержащим катализаторам. Смеси безводных оксидов кремния и алюминия мало активны. Следовательно катализаторами следует считать только гидратированные алюмосиликаты. Отметим что вода удерживается в катализаторе даже при нагревании его до 700 °С. Носителем активности поверхностного слоя катализатора считается соединение (HAlSiО4)x которое может диссоциировать на ион водорода (протон) и ион AlSiO4-. Катализатор способен к водородному обмену в этом и проявляется его активность.
Селективность кристаллическихалюмосиликатовтакже выше чем у аморфных: при одинаковой степени превращения сырья (напр. 80%) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса (табл. 1). Снижение расходакатализатораобеспечивается наряду с его стабильностью повышенной механической прочностью и плотностью (чем она больше тем меньше потери с газовыми потоками).
Текучесть и устойчивая циркуляциякатализаторав основном зависят от его гранулометрического состава - распределения частиц по размерам. Преобладающий размер шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором составляет:
Содержание % по массе
При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105 мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворительного улавливания в циклонах и меньшей прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм.
Регенерация катализаторов ведется горячим воздухом при температуре 650-750 °С причем эта температура регулируется количеством дутья при коэффициенте избытка воздуха 1. При этом часть кокса сгорает до СО2 (теплота сгорания 33 МДжкг) а остальной кокс - до СО (теплота сгорания 10 МДжкг). Обычно в продуктах горения кокса мольное соотношение СО:СО2 равно примерно 1:1.
В закоксованном катализаторе содержится 12-20 % (мас.) кокса а после регенерации - не более 01 % (стремятся к 005 %).
Для повышения эффективности каталитического крекинга созданы также пассиваторы на основе Sb позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (N промоторы на основе Pt для окисления СО образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы и т.д.
В связи с необходимостью углубления переработкинефтив качестве сырья для каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья расходкатализаторадля поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до 3-4 кгт сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повышенных температур при регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования каталитический крекинга - создание катализаторов с повышенной термической стабильностью способных при низком расходе длительный период сохранять высокую активность. Кроме того разрабатываются катализаторы с целью повышения октанового числа бензина достижения максимального выхода средних дистиллятных фракций и др.
Технологические параметры процесса.
Обычно установка каталитического крекинга работает пока не достигает предела своих возможностей в отношении выжигания кокса. Это может произойти различным образом но становится очевидным когда начинает падать выход бензина а количество газов С4– или тяжелого газойля при этом начинает возрастать.
Факторами процесса каталитического крекинга называются параметры технологического режима которые определяют выход и качество получаемых продуктов экономические показатели производства и его экологическую характеристику. Пределы их значений зафиксированы в технологическом регламенте установки. В процессе ее эксплуатации эти параметры поддерживаются на постоянном уровне при условии неизменного состава сырья и катализатора.
Основными факторами процесса являются: физико-химические свойства сырья температура в реакторе кратность циркуляции катализатора давление в рабочей зоне реактора время контакта сырья с катализатором расход водяного пара в реактор рециркуляция газойля.
При соответствующих значениях факторов процесса каталитического крекинга достигается определенная глубина превращения сырья. В технической литературе понятие глубина превращения или глубина крекинга часто заменяется термином конверсия. Под глубиной превращения или конверсией обычно понимают суммарный выход газа бензина и кокса выраженный в процентах. Следует сказать что эта величина является в известной мере условной т.к. не учитывает химические реакции ведущие к образованию легкого каталитического газойля. Кроме того тяжелыйкаталитическийгазойль пределы выкипания которого совпадают с таковыми для сырья считается "условно непревращенной" его частью. В действительности пройдя через реакционную зону тяжелый газойль становится качественно иным однако количественно определить эти изменения невозможно. Поэтому глубиной превращения или конверсией можно пользоваться как сравнительным показателем характеризующим протекание процесса при различных условиях.
Конверсиявыше 80% мас. считается высокой в пределах 67-77 – средней и менее 67 – низкой. Максимальный выход бензина обычно достигается при конверсии 75-79% мас.
С конверсией связано такое понятие как жесткость технологического режима процесса. Жесткий режим – это повышенные температура в реакторе кратность циркуляции катализатора обеспечивающие высокое значение конверсии и как следствие увеличение выхода кокса и максимальноеоктановое числобензина.
Максимальный выход бензина
При температуревыше 530°Сколичество образующегося бензина уменьшается так как начинают разлагаться углеводороды входящие в его состав. Это явление называют перекрекингом. Он приводит к образованию избыточных количеств газа и кокса. Необходимо подчеркнуть что на рис.4.1 дан пример изменения выхода бензина в зависимости от температуры для определенного сырья и катализатора. При других составе сырья и катализаторе численные значения выхода и октанового числа бензина будут другими но влияние температуры (ход кривых) останется аналогичным.
Максимальныйвыход бензина достигается при температурах
0-530°С и при прочих равных условиях определяется физико-химическими свойствами сырья и активностью катализатора.
С увеличением температуры в реакторе октановое число бензина возрастает за счет повышения в нем содержания олефиновых и ароматических углеводородов. Однако при значенияхвыше 530°Срост октанового числа бензина прекращается по-видимому вследствие устанавливающегося равновесия между изомерами углеводородов входящих в его состав.
Кроме того с повышением температуры в реакторе растетвыходсухого газа пропан-пропиленовой бутан-бутиленовой фракций и кокса. При этом содержание пропилена и бутилена в соответствующих фракциях также увеличивается. Рост выхода газообразных продуктов и повышение в них содержания непредельных углеводородов является результатом протекания вторичных реакций т.к. первичные реакции крекинга приводят к образованию нафтеновых и парафиновых углеводородов изостроения имеющих третичный атом углерода.
Повышенныйвыходгазообразных углеводородов (С1-С4) вызывает рост давления в реакторе ухудшает условия работы холодильников-конденсаторов главной фракционирующей колонны компрессора и абсорберов очистки сухого газа.
Наиболее эффективно реакции крекинга происходят в паровой фазе. Реакции в жидкой фазе без соответствующего распыла сырья ведут к образованию на катализаторе кокса потере продукта и сужению глубины конверсии. С увеличением процентного содержания тяжелых фракций в сырье затрудняется его испаряемость и увеличивается количество пара необходимого для обеспечения эффективного распыления и испарения сырья.
Температура в реакторе.
На рис.1.показан общий характер зависимости выхода продуктов крекинга от температуры процесса.
рис.1. Зависимость выходов продуктов крекинга от температуры:
-бензин; 2 - газ; 3 - легкий газойль; 4 - кокс; тяжелый газойль.
В процессекаталитического крекингаосновные химические реакции протекают с поглощением теплоты и по этой причине температура продуктов крекинга снижается по мере их продвижения от зоны контакта сырья с катализатором до выхода из реактора. Перепад температуры по высоте реактора может достигать 30-40°С. Ее значения контролируются в нескольких точках расположенных по высоте и сечению реактора. В рабочем режиме установки она изменяется в пределах 490-530°С.
За температуру в реакторе обычно принимают температуру продуктов реакции на выходе из него при входе в циклоны. Она зависит от расходов вводимых в реактор сырья и катализатора их температуры активности катализатора глубины превращения количества подаваемого водяного пара степени распыления сырья и его физико-химических свойств. Температура в реакторе наряду с кратностью циркуляции и температурой регенерированного катализатора относится к основным параметрам которые можно изменять в процессе работы установки. При эксплуатации установки активность и селективность катализатора снижаются. Поэтому а также из-за его потерь через циклоны реактора и регенератора в систему циркуляции вводят свежий или равновесный катализатор. Для сохранения выхода бензина и его октанового числа требуется постоянная желательно равномерная подпитка катализатора и повышение температуры в реакторе. Эти операции приводят к возрастанию скорости первичных (расщепление тяжелых углеводородов сырья при их контакте с катализатором) и вторичных (превращение углеводородов образовавшихся в результате первичных реакций) химических реакций что способствует росту конверсии сырья изменению выхода и состава получаемых продуктов. В среднем повышение температуры в реакторе на 10°С приводит к увеличению конверсии на 12-13%. С ее ростом до 530°С увеличиваетсявыход бензина(н.к.-195°С) и его октановое числопо исследовательскому методу.
С увеличением температуры в реакторе ускоряется отщепление боковых цепей у би- и полициклических ароматических углеводородов (реакции деалкилирования). Это способствует образованию ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями обладающими по сравнению с алканами более высокой плотностью и пониженным цетановым числом. Они концентрируются в легком и тяжелом газойле (кубовом продукте ректификационной колонны). При работе установкитемпература в реакторезадается такой при которой обеспечивается заданный выход бензина и его октановое число а ее постоянство регулируется автоматически расходом регенерированного катализатора поступающего вреакторс температурой 650-750°С.
Таким образомтемпературав реакторе является главнейшим параметром процесса который при данном сырье катализаторе и производительности определяет оптимальный выход бензина с заданным октановым числом.
Остальные параметры процесса такие как кратность катализаторасырьетемпература катализатора и сырья (200-250°С) расход водяного пара и т.п. должны иметь значения при которых возможно установить требуемую температуру в реакторе.
Кратность циркуляции катализатора.
Процесс каталитического крекинга проходит в присутствии катализатора который непрерывно циркулирует по контуру: реактор регенератор реактори т.д. Массовая скорость циркуляции (тчас) должна быть такой чтобы катализатор мог выполнять следующие функции:
–подвод теплоты вреактордля нагрева и испарения сырья и перегрева его паров до температуры реакции;
–подвод теплоты в реактор для возмещения его затрат на проведение эндотермических реакций крекинга;
–обеспечение высоких скоростей химических реакций процесса;
–вынос кокса из реактора на поверхности своих частиц.
Циркуляциякатализатора характеризуется кратностью которая представляет собой отношение массовых расходов катализатора и сырья подаваемых в реактор. В промышленных условиях массоваякратность циркуляции катализатораобычно составляет 4-7 и регулируется как и его расход специальной задвижкой в зависимости от требуемой температуры в реакторе. При повышении температуры регенерированного катализатора поступающего в реактор его расход уменьшается (при стабильной температуре в реакторе). Это приводит к увеличению содержания кокса в отработанном катализаторе которое не должно превышать 1% мас. При большем количестве кокса происходит его осаждение в пористой структуре катализатора что затрудняет выжиг углерода и вследствие этого снижается эффективность регенерации т.е. содержание остаточного кокса в регенерированном катализаторе увеличивается. Для снижения содержания кокса в отработанном катализаторе уменьшают температуру в регенераторе и увеличивают подачу кислой воды в стояк регенерированного катализатора поступающего в реактор.
Для предотвращения падения активности количество остаточного кокса на регенерированном катализаторе не должно превышать 002-003% мас. Вместо термина "содержание кокса на отработанном (закоксованном) катализаторе" специалисты часто используют понятие "дельта кокс"
Параметр «дельта-кокс» является очень важным для установки каталитического крекинга. Он прямо или косвенно влияет практически на все факторы процесса. Так снижение его значения приводит к падению количества теплоты выделяющейся в регенераторе при выжиге кокса. В результате нарушается тепловой баланс реакторно-регенераторного блока вследствие чего снижаются температура в реакторе конверсия сырья выход бензина и кокса. При этом для поддержания температуры в реакторе автоматически увеличивается кратность циркуляции катализатора. Общее количество кокса на катализаторе несколько увеличивается но «дельта-кокс» еще больше падает.
С повышением кратности циркуляции катализатора растет его концентрация в реакционной зоне что увеличивает площадь поверхности контакта сырья с катализатором и замедляет падение его активности. В итоге повышается конверсия сырья и следовательно выход газа бензина и кокса при этом образуется меньше легкого газойля и кубового продукта.
Следует отметить что с ростом кратности циркуляции катализатора до 65-7 выход бензина стабилизируется а выше 7 несколько падает вследствие перекрекинга входящих в него углеводородов с образованием газа и кокса (рис.4.2). Кроме того высокое значение кратности приводит к сокращению времени его пребывания в отпарной зоне реактора и ухудшению отпарки углеводородов из отработанного катализатора. Это в свою очередь вызываетповышениетемпературы в регенераторе.
Можно сказать чтократностьциркуляции катализатора – это комплексный фактор процесса т.к. от него зависит не только выход продуктов и их качество но и условия работы реактора его отпарной зоны и регенератора.
Изменением кратности циркуляции катализатора можно регулировать количество теплоты вносимой в реактор степень превращения сырья степень закоксованности катализатора на выходе из реактора. С экономической точки зрения повышение кратности циркуляции приводит к увеличению размеров регенератора и росту эксплуатационных расходов на перемещение катализатора. Количество кокса на входе в регенератор не должно превышать 08 - 1 % остаточное содержание кокса после регенерации - не более 025 % в расчете на катализатор. Для поддержания рабочей активности приходится выводить из системы часть катализатора и заменять его свежим. Расход катализатора 2 - 23 кг на 1000 кг сырья.
Отношение объема сырья подаваемого в реактор за 1 ч к объему катализатора находящегося в зоне крекинга называется объемной скоростью. Обычно на одну весовую единицу катализатора находящегося в зоне крекинга подается от 06 до 25 вес. ед. сырья в час. Часто объемную скорость выражают в объемных единицах - объем (объем*ч) или м3 (м3*ч) и записывают в виде ч-1. Чем выше объемная скорость тем ниже степень превращения. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора а также ростом температуры. При равных температуре и активности катализатора уменьшение объемной скорости приводит к увеличению степени превращения .
Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепловых эффектов отдельных реакций процесса и зависит от степени превращения. При степени превращения 80 - 90 % отрицательный тепловой эффект реакции 230 - 290 кДж на 1 кг сырья .
Давление в рабочейзоне реактора.
Реакции крекинга углеводородов сырья протекают с увеличением объема реакционной смеси. В связи с этим нецелесообразно повышать давление в реакцинной зоне т.к. это будет смещать равновесие реакций в сторону исходных веществ. В реакторе следует поддерживать минимально необходимое давление при котором продукты реакции смогут преодолеть гидравлические сопротивления циклонов трансферной линии тарелок ректификационной колонны конденсаторов-холодильников. Процесс каталитического крекинга проводят под небольшим избыточным давлением 014 - 018 МПа
При увеличении давления в рабочей зоне реактора происходит неполное испарение сырья особенно содержащего мазут что приводит к появлению жидкой фазы обогащенной асфальто-смолистыми веществами. Эта фаза достаточно легко проникает в поры катализатора где превращается в кокс. В итоге растет коксообразование снижаются активность катализатора и выход бензина. Повышенноедавлениев реакторе приводит к ускорению реакций полимеризации непредельных углеводородов содержащихся в бензине что также негативно отражается на его количественных и качественных показателях.
Рост давления в рабочей зоне реактора вызывается рядом причин главные из которых следующие:
существенное увеличение выхода углеводородных газов;
неудовлетворительная работа конденсаторов-холодильников из-за недостаточной подачи в них холодной воды (воздуха) или отложения солей на поверхности труб;
недостаточный отвод газов из емкости орошения главной фракционирующей колонны из-за неудовлетворительной работы компрессора;
закупорка прорезей клапанных тарелок коксом и продуктами коррозии;
перегрузка циклонов;
неравномерная работа воздуходувки подающей воздух к узлу отвода закоксованного (отработанного) катализатора из реактора в регенератор;
ввод чрезмерно большого количества водяного пара в реактор.
С понижением давления в реакторе ухудшаютсяусловия адсорбцииуглеводородов на поверхности и в порах катализатора. При этом часть углеводородов сырья и продуктов первичного крекинга плохо взаимодействует с катализатором. Их крекинг проходит только под влиянием высокой температуры без участия катализатора что обуславливает разрыв углеводородной цепи в ее середине с образованием предельных инепредельных углеводородов. Такой разрыв цепи для углеводородов С5–С9 приводит к образованию увеличенного количества газов С2–С4 с повышенным содержанием в нихнепредельных углеводородов. Кроме того при понижении давления замедляется переток закоксованного катализатораиз реактора в регенератор.
Это приводит с одной стороны к повышению уровня слоя катализатора в отпарной зоне реактора и следовательно увеличению выноса катализатора в циклоны затрудняя их работу. С другой стороны уменьшение количества поступающего в регенератор закоксованного катализаторанарушает его температурный режим.
Следует подчеркнуть что давление в реакторе должно всегда поддерживаться выше чем в регенераторе для предотвращения проникновения кислорода в реактор где присутствуют легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества. Перепад давления между этими аппаратами должен составлять 14-30 кПа (014-03 ат). При выходе значений перепада давления из этих пределов срабатывает звуковая сигнализация. В целом давление в реакторе является тем фактором который фактически не влияет на результаты процесса. Однако оно определяет его безопасность устойчивую циркуляцию катализатора и вывод продуктов из реактора в ректификационную колонну.
Время контакта сырья с катализатором
Современные высокоактивные катализаторы позволяют проводить реакции крекинга углеводородов при кратковременном взаимодействии друг с другом.Время контакта сырья с катализатором– этовремя необходимое для испарения сырья и нагрева его паров до температуры реакции адсорбции углеводородов сырья на поверхности пористой структуры катализатора протекания реакций и вывода образовавшихся продуктов в газопродуктовый поток.
По этому показателю рассчитываются размеры реактора для заданной производительности установки. Для конкретного катализаторавремяконтакта определяется в результате специальных исследований на пилотной установке.
В реакторе установки каталитического крекинга максимальное общеевремя контакта сырья с катализаторомсоставляет 65-105 секунд при производительности 150-250 тч. Условно реакционный объем реактора можно разделить на три реакционные зоны с различной продолжительностью пребывания в них газопродуктовой смеси .
По мере ее движения вверх по реактору в результате увеличения скорости потокавремя контакта уменьшается от зоны к зоне. Это обусловлено уменьшением площади сечения реактора в зоне 2 и ростом объема реакционной смеси за счет образования более легких чемсырье продуктов крекинга. При этом основная часть катализатора отделяется от реакционной смеси еще в зоне 1. Сокращение времени контакта по высоте реактора является важнейшим фактором предотвращающим перекрекинг продуктов в кокс и газ.
Закоксовывание и регенерация катализатора каталитического крекинга.
По мере подачи сырья активность катализатора падает так как поверхность его покрывается слоем смолисто-коксовых отложений. Катализатор приобретает интенсивно-темную окраску уже при поступлении первых порций сырья. Условно эти смолисто-коксовые отложения называют коксом хотя элементарный анализ показывает что содержание водорода в них довольно значительно (от 5 до 7% массовых а может достигать и 10%). Источником образования кокса на катализаторе являются в первую очередь смолисто-асфальтеновые вещества содержащиеся в сырье.
Так например в производственных условиях при переработке легкий керосиногазойлевых фракций выход кокса составляет от 2-3% до 4-5% на сырье а при крекинге тяжелых вакуумных газойлей – до 5-6% массовых однако большую роль играет и углеводородный состав сырья. Максимальные выходы кокса получаются при наличии ароматических углеводородов би- и трициклического строения. Известна склонность к коксообразованию сырья вторичного происхождения например газойлей коксования содержащих ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями.
Длительность пребывания катализатора в зоне реакции то есть продолжительность работы катализатора между двумя периодами регенерации составляет на современных промышленных установках от 2 до 30 минут. Естесственно что чем меньше продолжительность работы катализатора тем выше его средняя активность за этот период. Регенерация катализатора обычно значительно сложнее чем проведение самого крекинга.
Сущность регенерации заключается в сгорании коксовых отложений при их контактировании с кислородом воздуха. В результате такого контакта происходит значительное выделение тепла (от 6000 до 7500 ккалкг кокса) которое необходимо отводить из зоны регенерации чтобы не перегреть всю массу катализатора. При этом продолжительность регенерации не должна быть очень большой чтобы регенератор был приемлемых размеров.
Исследование кинетики регенерации позволило определить пути интенсификации этого процесса в промышленных условиях. Было показано что в области умеренных температур (450-500°С) регенерация протекает в кинетической области то есть интенсивность её определяется скоростью реакции окисления. Энергия активации процесса регенерации в кинетической области составляет от 31 до 35 ккалмоль. С повышением температуры до 500-550°С процесс переходит во внешнюю или внутреннюю диффузионную область.
Каталитический крекинг проводят в следующих условиях:
температура крекинга °С - 450-525;
регенерации катализатора - 540-680;
давление ат в реакторе - 06-14;
в регенераторе - 03 - 21;
Примерный технологический режим и материальный баланс процесса при переработке вакуумного газойля фракции 350 - 500 °С на шариковом (I) и пылевидном (II) катализаторе цеокар-2 приведены ниже:
Температура °С 480 490
Кратность циркуляции катализатора кгкг 25 70
газ (включая С4 ) 2090 1900
бензин (фракция Cs - 195 °С) 472 471
легкий газойль (фракция 195 - 350 °С) 211 244
тяжелый газойль (фракция выше 350 °С) 47 42
Объемная скорость обычно составляет от 15 для шарикового 3 ч-1 для микросферического цеолитсодержащего катализатора. Кратность циркуляции изменяется в более широких пределах: от 25 - 4 на шариковом до 75 - 10 на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе . На более легком сырье кратность циркуляции выше чем на тяжелом сырье.
Физико-химические основы процесса.
Каталитический крекинг с микросферическим цеолитсодержащим катализатором предназначен для получения низкокипящих высокоценных продуктов главным образом: бензина пропан-бутановой фракции легкого газойля и др. из тяжелого прямогонного сырья.
Каталитический крекинг с пылевидным катализатором имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами каталитического крекинга (со стационарным слоем катализатора движущимся крупнозернистым катализатором): достигается высокий коэффициент теплопередачи однородность состава твердой фазы и использование последней в качестве теплоносителя возможность смешения жидкостей и твердых веществ с образованием газовой фазы.
Исходным сырьем для каталитического крекинга является сложная смесь углеводородов очень сильно отличающихся между собой как по химическому составу так и по физико-химическим свойствам. При крекинге смеси углеводородов различных классов обладающих различной реакционной способностью развивается цепь последовательно-параллельных реакций расщепления в результате которых из высокомолекулярных углеводородов образуются низкомолекулярные. Выход и качество целевых продуктов зависит от соотношения этих реакций.
Рассмотрим наиболее характерные реакции протекающие при каталитическом крекинге.
Алканы.Так же как и при термическом крекинге алканы распадаются на алкен и алкан меньшей молекулярной массы. Распад происходит в нескольких местах углеродной цепи но не на самом её конце. Выходы метана этана и этилена незначительны. В газе скапливаются углеводороды С3 - С4. Скорость распада в десятки раз больше чем при термическом крекинге.
Алканы не попадают в хемосорбированный слой. Но и за пределами этого слоя проявляется поверхностная энергия катализатора. В результате в непосредственной близости от поверхности катализатора создается зона повышенной концентрации углеводородных молекул с ослабленными связями С - С. Это и снижает энергию активации реакций распада. При каталитическом крекинге отмечена также возможность дегидрирования углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле более четырех. Образующиеся при этом высшие алкены в свою очередь распадаются.
n-C6H14 n-C4H8 + C2H6
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 – CH3 CH-CH2-CH3 n-пентан CH3 изопентан
Алкены. Скорость распада алкенов при каталитическом крекинге в тысячи раз больше чем при термическом крекинге. Помимо распада алкены вступают в реакции полимеризации - деполимеризации перераспределения водорода изомеризации циклизации.
Особенно разнообразны реакции изомеризации. Здесь имеют место структурная перегруппировка перемещение двойной связи вдоль цепи возможна и цис- транс-изомерия.
n-C7H14 n-C4H8 + C3H6
n-гептен бутилен пропилен
n-C4H8 СН3 СН2 СН = С СН СН2 СН3
CH3 CH2 CH2 CH = CH2
CH3 CH2 CH = CH2 + H2 CH3 CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH =СН2 + 3 H2
Циклоалканы. Реакции характерные для крекинга циклоалканов - деалкилирование дегидрирование распад кольца - ускоряются в присутствии катализатора в 500 - 4000 раз. В отличие от термического крекинга кроме того заметно развиты перечисленные ниже реакции:
распад кольца с образованием изоалкенов
C6H11 - CH3CH3 - CH2 - CH=CH - C(CH3)2
перераспределение боковых цепей
C6H11 - CH2 - CH3м-( C6H11 - (CH3)2)o-( C6H11 - (CH3)2)
Дегидрирование и деалкилирование циклоалканов протекает с перераспределением водорода. В результате в продуктах крекинга накапливаются арены и алканы. Например:
C6H11 - CH2 - CH2 - CH3 C6H6 +C3H8+2H2
Бициклические циклоалканы в результате дециклизации дегидрирования деалкилирования и изомеризации дают начало моноциклическим аренам циклогексанам циклопентанам и алканам.
Для всех реакций распада циклоалканов так же как и для углеводородов с открытой цепью характерно образование осколков не ниже С3.
Арены. Скорость и направление превращений аренов при каталитическом крекинге в большой мере зависит от строения и молекулярной массы крекируемого углеводорода.
Гомологи бензола преимущественно полностью теряют боковые цепи что приводит к накоплению бензола. Труднее всего крекируется толуол. По мере увеличения длины боковой цепи и ее разветвления глубина деалкилирования резко возрастает.
Полиметилированные гомологи бензола легко изомеризуются с перераспределением метильных групп. Так при крекинге п-ксилола в продуктах реакции обнаружены толуол триметилбензол м- и о-ксилолы
СН2–СН2–СН2–СН3 + CH2 = CH–CH2–CH3
Диспропорционирование
О-ксилол толуол бензол псевдокумол
Конденсированные полициклические углеводороды очень легко адсорбируются на катализаторе и крекируются на нем до кокса. Бензол практически в реакции не вступает и поэтому накапливайся в крекинг-бензине.
Особенности механизма каталитического крекинга в сравнении с термическим крекингом резко сказываются на составе и свойствах газа и бензина. В газе меньше низкомолекулярных композитов но гораздо больше изобутана. Бензины обогащаются изоалканами и аренами.
Сернистые соединения.
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН2 – SH + Н2
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CН3 + H2S
C3H7 – SS – C3H7 + H2 2C3H6 + 2H2S
Дипропилдисульфид Пропан
Физико-химические явления процесса. Применительно к каталитическому крекингу необходимо рассматривать не только химизм протекания процесса но и сопровождающие его физико-химические явления. Постадийно процесс каталитического крекинга может быть представлен следующим образом:
Поступление сырья к поверхности катализатора (внешняя диффузия)
Движение сырья в поры катализатора (внутренняя диффузия)
Хемосорбция на активных центрах катализатора
Химические реакции на поверхности катализатора
Десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности и диффузия из пор катализатора
Удаление продуктов крекинга и неразложившегося сырья из зоны реакции.
В зависимости от режима процесса качества сырья и степени дисперсности катализатора роль диффузионных и адсорбционных процессов может быть больше или меньше. Так установлено что при нормальном режиме реактора каталитического крекинга с кипящим слоем порошкообразного катализатора при температурах от 480 до 535°С решающее значение имеют адсорбция и химические реакции на поверхности катализатора. При крекинге на крупногранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора. Глубина превращения сырья возрастает если увеличивается время контакта его с катализатором.
Описание технологической схемы.
Различают установки по организации процесса:
Периодические (реакторы Гудри).
Через нагретый стационарный слой катализатора пропускают сырье и после того как он закоксуется реактор ставят на регенерацию;
Непрерывной регенерации.
Из реактора выводится закоксованный катализатор с поверхности которого выжигается кокс в отдельном аппарате и возвращается в реактор. После регенерации катализатор сильно нагрет чего хватает для процесса крекинга поэтому процесс каталитического крекинга не нуждается в подводе внешнего тепла.
Установки непрерывной регенерации подразделяются:
Реакторы с движущимся слоем катализатора.
Слой шарикового катализатора движется сверху вниз по реактору навстречу поднимающимся парам сырья. При контакте происходит крекинг катализатор через низ отправляется на регенерацию продукты на разделение. Регенерация протекает в отдельном аппарате с помощью воздуха; при этом выделяющееся при сгорании кокса теплоиспользуют для генерации пара. Типовая установка - 43-102.
Реакторы с кипящим слоем катализатора.
Микросферический катализатор витает в потоке паров сырья. По мере закоксовывания частицы катализатора тяжелеют и падают вниз. Далее катализатор выводится на регенерацию которая проходит также в кипящем слое а продукты идут на разделение. Типовые установки - 1А1М 43-103.
Реакторы с лифт-реактором.
Нагретое сырье в специальном узле ввода диспергируется и смешивается с восходящим потоком катализатора в специальном узле. Далее смесь катализатора и продуктов крекинга разделяется кипящем слое в сепараторе специальной конструкции. Остатки продуктов десорбируются паром в десорбере. Время контакта сырья и катализатора составляет несколько секунд. Типовая установка - 43-107.
Характерная особенность процесса - отсутствие лифт-реактора. Катализатор поступает в реактор нисходящим потоком в катализатор перпендикулярно направлению его движения впрыскиваются пары сырья. Общее время реакции составляет несколько миллисекунд что позволяет (повысив соотношение катализатор:сырье) добиться повышения выхода бензиновой фракции вплоть до 60-65%
На данный момент наиболее совершенными являются лифт-реакторы. Так выход бензина на них составляет 50-55% с октановым числом 9192 тогда как у реакторов с кипящим слоем выход бензина 37% с октановым числом 9091.
Во втором варианте крекинга в аппарате образуется псевдокипящий слой катализатора. Установка работает непрерывно благодаря непрерывной циркуляции катализатора. Транспорт катализатора осуществляется по принципу газлифта что значительно упрощает установку. Применение пылевидного катализатора образующего кипящий слой дает ряд особых преимуществ. Принцип кипящего слоя твердого измельченного материала в настоящее время широко применяется во всех новых областях химической технологии.
В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического катализатора катализ тепло- и массообмен осуществляются при идеальном перемешивании реактантов с катализатором. Как наиболее значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить: их высокую удельную производительность; легкость транспортирования микросферического катализатора и регулирования технологического режима; осуществление каталитического процесса в области близкой к чисто кинетической; отсутствие градиента температуры в кипящем слое и некоторые другие.
Недостатки реакторов с кипящем слоем: неравномерность времени пребывания сырья в зоне реакции в результате некоторая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса а другая часть – лёгкому крегингу; среднее фиктивное время контакта недостаточно малое (3-15 мин) чтобы обеспечить максимально высокую селективность крекинга.
Температура подогрева сырья – важный параметр который должен строго контролироваться. Обычно температуры подогрева сырья находятся в диапазоне 200-345ºС и поддерживаются в зависимости от вида перерабатываемого сырья.
Крекинг в псевдоожиженном слое протекает при температуре 460 510 °С и избыточном давлении до 018 МПа. Скорость потока катализатора в кипящем слое составляет 03 075 мс причем в 1 м3смеси содержится 400 660 кг катализатора.
Установки крекинга с кипящим слоем катализатора работают по следующей принципиальной технологической схеме.
Сырье насосом Н-1 поступает самотеком в теплообменники Т-1 Т-2 Т-3 Т-4 нагревательно-фракционирующей части где оно нагревается за счет тепла следующих потоков:
в Т-1 – легким газойлем выводимым из стриппинга К-2 с установки;
в Т-2 и Т-4 –. циркуляционным орошением колонны К-1;
в Т-3 – тяжелым газойлем выводимым из стриппинга К-3 с установки;
Сырье после сырьевых теплообменников поступает двумя потоками в трубчатую печь П-1 где нагревается до температуры не выше 400 ОС. Нагретое сырье смешивается с циркулирующим газойлем поступающим с низа ректификационной колонны. Смесь сырья и рециркулята подается в подъемный стояк катализаторопровода по которому регенерированный катализатор (он дает тепло необходимое для нагрева и испарения сырья а также протекания реакции крекинга) сырье и рециркулят поднимаются в реактор Р-1. Полное испарение и частичное превращение сырья происходят еще до поступления в кипящий слой. При контакте с горячим регенерированным катализатором мелкие капли сырья мгновенно испаряются. Пары сырья хорошо перемешиваются с частицами катализатора и крекируются на более легкие. а в качестве побочных продуктов образуются: шлам газ и кокс. Отработанный катализатор уходит в нижнюю суженную отпарную секцию-десорбер где из пор закоксованного катализатора отпариваются летучие углеводороды. Пары продуктов крекинга и сопутствующий им водяной пар катализаторная пыль покидают псевдоожиженный слой реактора при 490-5000С и давлении 018 МПа проходят циклонные сепараторы где завершается отделение катализатора от продуктов реакции и уходят через верхний штуцер реактора и поступают в нижнюю часть ректификационной колонны К-1. Основная масса катализаторной пыли отделяется в циклонах и возвращается через соответствующие спускные стояки в псевдоожиженный слой; самые мелкие частици пыли уносятся в ректификационную колонну и отмываются в ее нижней части циркулирующей флегмой образуя шлам.
С верха колонны К-1 газ пары бензина и водяные пары поступают в конденсатор-холодильник ХК-1 а оттуда после конденсации — в сепаратор С-1 где разделяются на водяной слой нестабильный бензин и газ. Газ компрессором ПК-1 подается на газофракционирование а бензин насосом Н-2 частично направляется в качестве острого орошения колонны К-1 а балансовое количество — на стабилизацию.
Боковые погоны колонны К-1 (фракции 195—350 °С и выше 350°С) поступают в соответствующие отпарные секции колонны К-2 где отпариваются водяным паром.
Фракция 195—350 °С забирается насосом Н-3 охлаждается в сырьевом теплообменнике холодильнике Х-1 и выводится с установки. Этот продукт можно направить на повторный крекинг в смеси со свежим сырьем.
Фракция выше 350 °С забирается насосом Н-4 охлаждается в сырьевом теплообменнике Т-3 и холодильнике Х-2 и также выводится с установки.
С низа К-1 насосом Н-5 в реактор Р-1 откачивается шлам — тяжелый газойль со взвешенной в нем катализаторной пылью.
Катализатор из кипящего слоя реактора медленно опускается в отпарную зону куда подается водяной пар. Нефтяные пары адсорбированные поверхностью катализатора удаляются с помощью водяного пара. Далее катализатор поступает в катализаторопровод и спускается в узел смешения с воздухом.. Чтобы поддержать движение в основание восходящей части линии пневмотранспорта вдувают воздуходуховкой ПК-2 часть воздуха направляемого в регенератор для сжигания кокса. Для подогрева воздуха под давлением применяется топка П-2.Снижение концентрации твердой фазы на этом участке обеспечивает устойчивый транспорт отработанного катализатора. Расход воздуха используемого для транспорта катализатора составляет 30-40 % всего воздуха подаваемого в регенератор Р2.
сновная часть воздуха подается непосредственно в регенератор. В змеевики регенератора подводится пар или вода для съема избыточной теплоты. Максимальное рабочее давление регенератора 003 МПа. В регенераторе также поддерживается кипящий слой соответствующей высоты. (При уровне слоя выше 45 м циклоны начинают работать в режиме захлебывания что увеличивает потери катализатора.) В этом слое происходит выжигание кокса воздухом при температуре 580 650 °С. Дымовые газы с температурой до 730°С образовавшиеся при выжиге кокса содержат значительные количества оксида углерода и несут большой запас тепла поступают в котел-утилизатор А-1 отдают свое тепло охлаждаясь до температуры 250 ОС и направляются в электрофильтр А-2 для улавливания катализаторной пыли после чего выбрасываются в атмосферу.
Регенерированный катализатор возвращается из регенератора Р-2 в реактор. Пары образующиеся при контакте сырья с катализатором снижают концентрацию твёрдой фазы; в результате обеспечивается движущий импульс в линии регенерированного катализатора.
Загрузкавыгрузка катализатора
Постоянное добавление свежего катализатора поддерживает активность циркулирующего на установке катализатора на оптимальном уровне. Для оптимизации загрузки заданного количества свежего катализатора в регенератор смонтирована автоматическая система загрузки катализатора. Равномерное добавление свежего катализатора обеспечивает наиболее эффективное использование и поддержание активности циркулирующего катализатора. Постоянный уровень активности циркулирующего катализатора необходим для обеспечения оптимальных выходов продуктов на установке.
Схема реакторного блока определяется взаимным расположением реактора и регенератора а также системой подачи (транспорта) в них катализатора. От выбранной схемы блока зависит давление в этих аппаратах. Различают четыре основные схемы реакторного блока.
Схема с двукратным подъемом катализатора когда регенератор расположен выше реактора а катализатор транспортируется в разбавленной фазе. Процесс осуществляется при избыточном давлении 015 03 МПа в реакторе и 05 10 МПа — в регенераторе. Регенератор размещают на такой высоте по отношению к реактору чтобы вес катализатора в спускном стояке обеспечивал преодоление давления в реакторе. При этом условии катализатор транспортируется непрерывно.
Схема с двукратным подъемом катализатора при расположении реактора и регенератора на одном уровне. Реакторный блок работает при одинаковом давлении в обоих аппаратах что приводит к увеличению расхода энергии на сжатие воздуха.
Схема с расположением реактора и регенератора на одном уровне. Катализатор транспортируется в плотной фазе под действием разности весов в нисходящей и восходящей ветвях с учетом столба катализатора внутри аппаратов. Количество циркулирующего катализатора регулируют изменением плотности его в подъемных стояках для чего варьируют количество подаваемого в стояки водяного пара или воздуха.
Схема с соосным расположением реактора и регенератора и однократным подъемом катализатора в разбавленной фазе. По этой схеме реактор может быть размещен над регенератором или под ним в одном блоке.
Советскими и зарубежными исследователями показано что:
) с повышением скорости газа улавливание пыли в циклоне будет улучшаться до определенного предела. Скорость входа газа в циклон должна быть тем больше чем меньше частицы пыли; она определяется допустимым гидравлическим сопротивлением циклона. Чем крупнее частицы пыли и чем больше их плотность тем скорее и полнее они будут отделяться от газового потока и улавливаться в циклоне;
) чем больше диаметр цилиндрической части циклона тем больший путь должна пройти частица в процессе выделения из газа тем меньше будет центробежная сила отбрасывающая частицу пыли к стенкам циклона и следовательно степень очистки газа будет также меньше. Поэтому циклоны не рекомендуется делать очень большими (на отечественных установках размер циклонов системы внутреннего пылеулавливания не превышает 16 м);
) чем ниже температура газа тем больше его вязкость и хуже процесс улавливания пыли в циклоне;
) чем больше высота цилиндрической части циклона тем выше его эффективность.
Преимуществами данного вида крекинга по сравнению с крекингом в котором используют шариковый катализатор являются:
— возможность простого регулирования в широких пределах степени превращения сырья и циркуляции катализатора;
— интенсивное перемешивание в реакторе и регенераторе исключающее местные перегревы и обеспечивающее высокие коэффициенты теплопередачи;
— меньшие энергетические затраты на транспорт катализатора;
— более простые конструкции основных аппаратов.
Недостаток крекинга в кипящем слое заключается в том что из-за интенсивного перемешивания сырье в реакторе смешивается с продуктами реакции а восстановленный катализатор в регенераторе – с закоксованным катализатором т. е. отсутствуют противоток и более полная регенерация и обработка катализатора. Поэтому в реакционных устройствах кипящий слой разделен на несколько секций с ограниченным смешением газовой фазы и катализатора в каждой секции.
Характеристика основного оборудования.
Реакторы современных установок крекинга с кипящим слоем катализатора представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с коническими или полушаровыми днищами диаметром 2500 12 000 мм высотой до 27 000 мм. Температура среды в работающем реакторе обычно составляет 450 480 °С. Корпус аппарата изготовляют из углеродистой стали или биметалла.
На рис. IX-9 приведена схема реактора в котором обозначены пять характерных зон: распределения смеси паров сырья и катализатора реакционная отстаивания циклонов и отпарки.
На рис. IX-10 представлена конструкция реактора с такими же характерными рабочими зонами. Он представляет собой цилиндрический аппарат закрытый сверху и снизу коническими днищами. Диаметр аппарата 5350 мм высота 26 400 мм. Корпус аппарата внутри изолирован шлаковатой и покрыт футеровкой из огнеупорного кирпича облицованной листовой сталью. Верхнее днище реактора также футеруют огнеупорным кирпичом подвешиваемым за тавровые балки приваренные к корпусу.
Смесь катализатора с сырьем подают под распределительное устройство реактора — равномерно перфорированную решетку с отверстиями диаметром 35 50 мм. Решетка подвержена интенсивной эрозии и поэтому изготовлена из листовой хромомолибденовой стали толщиной 20 40 мм или из углеродистой стали а гильзы к отверстиям выполнены из хромомолибденовых сталей. Решетка служит для равномерного распределенияпотока сырья и катализатора по всему поперечному сечению реактора. Площадь перфорации составляет 5 6 % площади решетки.
Распределительное устройство крепится к конусной опоре и свободно опирается по периферии на опорное кольцо приваренное к корпусу аппарата. Это обеспечивает свободную компенсацию температурных деформаций. Смесь из транспортной линии поступает к решетке через коническую воронку (расширитель) также несколько выравнивающую поток до решетки.
В нижней части реактора путем установки над решеткой вертикальной перегородки образуют отпарную зону (секцию) в которой отработанный катализатор продувают перегретым водяным паром для удаления из него паров углеводородов. Перегородку снабжают несколькими рядами горизонтальных прорезей через которые катализатор перетекает в зону отпарки вследствие большой плотности кипящего слоя реакционной зоны. Это препятствует движению отпаренных углеводородов в реакционную зону или к стоякам. Пар для продувки катализатора вводят по штуцеру в нижнем конусном днище с помощью форсунок. Иногда отпарные секции выносят за аппарат.
Реакционная зона является пустотелой частью аппарата. Иногда для ограничения внутренней циркуляции сырья и катализатора здесь размещают трубные решетки.
Высота зоны отстаивания обычно не менее 45 м чтобы увлеченные парами мелкие частицы катализатора успели осесть и снова попасть в кипящий слой высоту которого поддерживают в пределах 6 8 м.
Пары вместе с не осевшей в отстойной зоне катализаторной пылью поднимаясь вверх поступают в двухступенчатый батарейный циклонный сепаратор состоящий из восьми циклонов (по четыре в каждой ступени). В каждом циклоне можно установить самостоятельный стояк для возвращения отсепарированного катализатора в кипящий слой. Учитывая что в циклонах второй ступени улавливается меньше катализатора выходные трубы их объединяют в общий бункер с одним стояком. Концы стояков погруженные в кипящий слой снабжают клапанами-хлопушками предотвращающими прорыв паров из этого слоя в стояки. Циклонные батареи со стояками подвешивают в верхней части аппарата за элементы приваренные к корпусу. Стояки циклонов прикрепляют к нему тягами не препятствующими свободной компенсации температурных деформаций. Пары из циклонов направляют в сборную камеру реактора и по шлемовым трубам отводят в ректификационную колонну. Отработанный катализатор на поверхности которого содержится 11 13 % кокса удаляют из аппарата через нижний штуцер и стояк. Трубопроводы для подвода к реактору и отвода от него сырья продуктов реакции и катализатора имеют диаметр до 1 м. Эти трубопроводы необходимо присоединять к корпусу таким образом чтобы температурные деформации их не передавались аппарату. Все внутренние устройства реактора работают в условиях высоких температур при сильной эрозии потоком катализатора поэтому их изготовляют из сталей марок 08X13 и 1Х18Н9Т.
В последнее время на нефтепрерабатывающих заводах широкое распространение получили лифт-реакторы.
На рис. XXIV-10 представлена конструкция усовершенствованного реактора установки каталитического крекинга Г43-107 предназначенной для переработки вакуумных дистиллятов производительностью 20 млн тгод.
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения. Регенерированный катализатор из регенератора при температуре 650 700 °С поступает по напорному стояку в нижнюю часть лифт-реактора где контактирует с каплями сырья образовавшимися при прохождении сопла9. В результате теплообмена катализатор частично охлаждается до температуры 500 510 °С а выделившееся тепло расходуется на нагрев и испарение сырья. При этом начинаются реакции каталитического крекинга с отложением кокса на частицах катализатора. Образовавшийся парогазовый поток транспортирует катализатор вверх по стволу лифт-реактора.
Внутренний диаметр лифт-реактора и длину реакционной части определяют исходя из заданной производительности установки по сырью и условий проведения процесса. Отношение длины реакционной части лифт-реактора к его диаметру обычно составляет (20 25)10.
Первоначально в верхней части лифт-реактора были установлены конический переходник и распределительная решетка предназначенная для ввода и равномерного распределения катализатора в зоне форсированного кипящего слоя. При использовании более высоких температур крекинга и применении современных высокоэффективных катализаторов нежелательно длительное контактирование закоксованного катализатора и продуктов крекинга так как это способствует протеканию вторичных реакций крекинга бензина. Поэтому распределительная решетка в верхней части лифт-реактора была заменена на баллистический сепаратор.
Для быстрого отделения катализатора от нефтепродуктов в верхней части лифт-реактора установлен баллистический сепаратор3 позволяющий исключить нежелательную излишнюю глубину превращения сырья и уменьшить время его контакта с катализатором. Верхняя часть лифт-реактора с баллистическим сепаратором оснащена подвижной опорой5.
Пройдя баллистический сепаратор катализатор поступает в десорбер7 где отпаривается в противотоке с водяным паром. Десорбер секционирован каскадными перфорированными конусами препятствующими созданию поршневого режима. В нижней части десорбера установлены кольцевые коллекторы для ввода водяного пара в верхней части — форсунки6для ввода шлама т. е. части остатка из ректификационной колонны содержащей унесенный из реактора катализатор.
Для уменьшения уноса катализатора в ректификационную колонну и снижения количества рециркулирующего шлама в верхней части реактора устанавливаются одно- или двухступенчатые циклоны2. На спускных стояках циклонов используют устройства типа клапан-мигалка. Клапан-мигалка обычно находится в закрытом положении и открывается только под давлением столба катализатора скопившегося в спускном стояке.Корпус реактора изнутри футерован слоем жаростойкого торкрет-бетона толщиной 50 мм а циклоны защищены эрозионно стойким бетоном толщиной 20 мм нанесенным на панцирную сетку.
В корпусе реактора предусмотрены штуцеры для ввода сырья и катализатора вывода продуктов крекинга и закоксо-ванного катализатора установки предохранительного клапана и термопар а также люк-лаз предназначенный для ремонта и монтажа оборудования расположенного внутри аппарата.
Основными узлами регенератора являются корпус1 коллектор ввода воздуха2для выжига кокса и поддержания кипящего слоя во взвешенном состоянии топливные форсунки3для разогрева катализатора при пуске установки форсунки для конденсата4для предотвращения догорания окиси углерода в двуокись двухступенчатые циклоны5 сборная камера6и система ввода водяного пара в циклоны первой ступени и под днище сборной камеры для предотвращения догорания окиси углерода в двуокись. В отдельных случаях для съема избыточного тепла и упорядочения движения потока газовзвеси в зоне регенерации устанавливаются пароводяные змеевики.
Корпус регенератора представляет собой вертикальный цилиндр с верхним и нижним коническими днищами. Основное конструктивное отличие регенератора от реактора — наличие в кипящем слое зоны где размещены коллекторные трубные змеевики предназначенные для отбора избыточного тепла реакции. В некоторых регенераторах эту зону устраивают выносной (вне аппарата). Тогда катализатор из регенератора поступает в корпус теплообменника и вновь возвращается в регенератор.
Общий вид регенератора диаметром 7000 мм высотой 21 450 мм приведен на рис.IX-12. Восстановление катализатора в нем проводят при 580 650 °С поэтому корпус аппарата изготовлен из углеродистой стали и покрыт изнутри слоем шамотной футеровки толщиной в один кирпич (250 мм). Между стенкой корпуса и футеровкой — слой тепловой изоляции (шлаковаты). Для защиты футерованной поверхности от износа и разрушения ее облицовывают листовой сталью толщиной 6 мм. Футеровка верхнего конического днища выполнена из подвесных кирпичей. Применяют внутреннюю изоляцию корпуса регенератора торкрет-бетоном. Для этого к корпусу приваривают шпильки устанавливают сетчатую металлическую арматуру и наносят слой бетона толщиной 175 мм. Бетонный слой покрывают экранирующей сеткой и слоем торкрет-бетона толщиной 25 30 мм.
Все внутренние устройства регенератора выполняют из стали марки 1Х18Н9Т. Отработанный катализатор поступает в нижнюю часть аппарата по трубе диаметром 800 мм с коническим диффузором расширяющимся в сторону распределительной решетки. Воздух подают в слой катализатора через кольцевые прямоугольные короба снабженные перфорированными верхними листами (диаметр отверстий 10 мм). Короба устанавливают в кольцевом участке между корпусом и распределительной решеткой.
В течение одного часа в кипящем слое регенератора выжигают 1500 1600 кг кокса. Процесс сопровождается выделением большого количества тепла избыток которого (14 16 кВт) отнимают пароводяной смесью прокачиваемой через охлаждающий трубный змеевик. Этот змеевик состоящий из нескольких самостоятельно выключаемых секций располагают вертикально по периферии корпуса на определенном участке (в псевдоожиженном слое).Размеры кольцевых трубных коллекторов секций — 219 × 8 мм теплообменных труб — 60 × 6 мм.
В корпусе регенератора ниже пароводяных коллекторов размещены форсунки для разогрева аппарата и катализатора в начале пуска установки.
Газы реакции (дымовые газы) вместе с частью увлеченного потоком катализатора поступают в двухступенчатый циклонный сепаратор подвешенный вверху аппарата. Сначала газы направляют в шесть циклонов первой ступени. Отсепарированный в них катализатор собирают в три бункера (один бункер на два циклона) и по их стоякам возвращают в кипящий слой. Далее газы проходят через шесть циклонов второй ступени где доочищаются от катализатора поступающего в общий бункер и также возвращаются по стояку в псевдоожиженный слой.
При правильном подборе режима выжигания кислород воздуха используется полностью. Если в газах регенерации содержится свободный кислород то в верхней части аппарата окись углерода полностью окисляется до двуокиси углерода и температура среды резко повышается. Чтобы не допустить дезактивации катализатора и предохранить внутренние устройства от воздействия высокой температуры в корпусе регенератора несколько ниже циклонов устанавливают по окружности форсунки а над циклонами — кольцевой перфорированный коллектор для подачи охлаждающего конденсата. Следует избегать подачи большого количества воды чтобы предотвратить увеличение уноса катализатора и повышение механического износа циклонов.
Газы очищенные от катализатора из циклонов поступают в сборную камеру реактора. Отсюда через котел-утилизатор где используется их тепло газы направляются на доочистку в увлажнитель и электрофильтр и выводятся по дымовой трубе в атмосферу. Восстановленный катализатор удаляют из регенератора через воронку расположенную на 1500 мм выше распределительной решетки. Содержание кокса на регенерированном катализаторе составляет 02 03 % при кратности его циркуляции 4 5. Режим работы аппарата обусловливается содержанием кокса на поверхности катализатора количеством подаваемого воздуха и циркулирующего катализатора и др.
Воздух в регенератор поступает из транспортной линии (20 %) и через распределительные короба (80 %). Количество воздуха должно быть достаточным для выжигания нужного количества кокса. При этом необходимо чтобы кольцевые короба были загружены одинаково и как можно более равномерно распределяли воздух по сечению слоя регенерируемого катализатора. С увеличением подачи воздуха повышается унос катализатора дымовыми газами и возрастает износ циклонов и стояков.
Важным показателем работы регенератора является кратность циркуляции катализатора. Чем она больше тем меньше температура в регенераторе. Однако значение ее ограничивается соображениями экономичности процесса.Высота кипящего слоя в регенераторе обычно составляет 3 5 м. При повышении уровня псевдоожиженного катализатора увеличивается его унос с дымовыми газами нагрузка циклонных сепараторов и электрофильтра.
На тех установках каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора на которых реактор и регенератор размещены один над другим в общем блоке катализаторопроводы могут быть внешними или установленными внутри блока. В последнем случае отпадает необходимость в катализаторопроводах с изогнутыми участками что очень важно для уменьшения их износа. Если реактор расположен над регенератором то транспортирующим агентом для катализатора является сырье; при размещении регенератора над реактором для этой цели используют воздух.
Ректификационная колонна не имеет отпарной зоны. В нижней части колонны расположены каскадные тарелки. Пары из реактора поступающие .в колонну под каскадные тарелки охлаждаются и промываются от катализатора тяжелым газойлем.
Над каскадными тарелками располагаются колпачковые тарелки. В колоннах установок небольшой и умеренной мощности ставят колпачновые тарелки с одним стоком жидкости (фиг. 54а) а в колоннах большого диаметра тарелки двух типов: с центральным сливным устройством и с двусторонними стоками (фиг. 54 б) . Общее число колпачковых тарелок в колонне от 15 до 24 а в каждой из боковых отпарных колонн от 4 до 6. диаметры применяемых ректификационных колонн от 3 до б м в зависимости от пропускной способности установки глубины крекинга сырья количество рециркулирующего газойля и других условий.
В нижней части колонны накапливается взвесь катализатора в тяжелом газойле --- шлам возвращаемый в реактор вместе с сырьем установки. Избыточное тепло отводится из колонны при помощи двух потоков циркуляционного орошения.
Пуск нормальная эксплуатация и остановка реакторных блоков.
После тщательного внутреннего и внешнего осмотра аппаратов трубопроводов дозирующих и питающих устройств арматуры и т. д. приступают к постепенному разогреву системы нагретым воздухом.
Воздух поступает в систему под давлением из топки куда он нагнетается турбовоздуходувкой. Температуру газов на выходе из топки повышают постепенно со скоростью примерно 30 40 °С в час. Более форсированное повышение температуры вызывает деформацию аппаратов и трубопроводов что может нарушить герметичность системы особенно в местах сопряжения отдельных деталей. При температуре 200 250 °С открывают задвижки на линиях ведущих к реактору и регенератору и закрывают задвижку на линии сброса в атмосферу. Воздух поступает в реактор и регенератор в восходящем направлении через пневмопроводы и воздушные трубопроводы а выводится через выхлопные линии на шлемовых трубах (из реактора) и дымовую трубу (из регенератора).
Одновременно с разогревом аппаратов и трубопроводов в змеевики регенератора начинают подавать водяной пар из пароперегревателя.
Когда температура в аппаратах достигает 280 310 °С начинают загрузку реактора катализатором из загрузочного бункера. Загрузку производят при полностью открытых верхних (запасных) клапанах; регулировку же подачи катализатора осуществляют нижними (рабочими) клапанами.
При загрузке следят за температурой газов в электрофильтре и не допускают ее уменьшения ниже 110 °С.Подачу воздуха во все транспортные линии доводят до нормального количества установленного технологической картой. Концентрация катализатора в транспортных линиях не должна превышать допустимой; ее регулируют задвижкой на стояке для перепуска катализатора из бункера в указанные линии. Одновременно налаживают также нормальную подачу воздуха в распределительные короба регенератора.
После завершения загрузки на участке от бункера до транспортной линии регенератора загрузочную линию продувают и начинают подавать катализатор из бункера в регенератор. Скорость загрузки должна быть такой чтобы температура в аппарате не падала ниже 150 °С.
В систему загружают до 40 т катализатора который нагревают описанным выше способом до 300 320 °С. Дальнейший равномерный разогрев до 425 450 °С производят за счет тепла от сжигания топлива подаваемого ниже слоя катализатора небольшими порциями через каждые 5 10 мин к форсункам в корпусе регенератора. Сжигание топлива — весьма ответственная операция поскольку возможно образование взрывоопасных концентраций паров его в регенераторе. Температуру на выходе из пароперегревателя доводят до 400 420 °С.
Одновременно с повышением температуры в системе продолжают загрузку катализатора до установленной нормы (150 180 т) а затем налаживают его циркуляцию. Перепуск катализатора из реактора в регенератор осуществляют при стабильном избыточном давлении в реакторе равном 04 05 МПа что достигается прикрытием задвижки на шлемовой трубе.
Регулируя работу топливных форсунок доводят температуру в регенераторе до 500 °С. Реактор разогревают путем увеличения кратности циркуляции катализатора. Температуру газов выходящих из топки под давлением постепенно снижают примерно до 200 °С.
Перед началом пуска реакторного блока в течение 30 мин подают пар в транспортную линию для стабилизации кратности циркуляции катализатора. Проверяют также систему поступления перегретого пара в эту линию и в отпарную зону реактора и надежность закрытия задвижки на линии подачи воздуха в реактор. Одновременно подготавливают к пуску нагревательно-фракционирующую часть установки.
При температуре на выходе из печи 380 400 °С начинают пуск сырья в транспортную линию реактора при одновременном уменьшении подачи перегретого водяного пара.
Питание форсунок регенератора топливом продолжают до тех. пор пока накопившийся на катализаторе кокс не загорится и температура среды не начнет поддерживаться за счет тепла его сгорания. При этом температура кипящего слоя в регенераторе должна быть не выше 570 °С для предотвращения перегрева катализатора из-за полного окисления окиси углерода.
Общая продолжительность пуска установки составляет 32 48 ч.
Материальный баланс установки.
Типичный материальный баланс процесса каталитического крекинга гидроочищенного вакуммного газойля.
Гидроочищенный вакуумный газойль (Фр.350-500°С)
бензиновая фракция (ОЧИ-9192)
газойль (легкий+тяжелый)
Примерные технико-экономические показатели установки каталитического крекинга в кипящем слое на 1 т сырья
TOC o "1-5" h z Топливо жидкое кг 672
Топливо газообразное кг 950
Электроэнергия МДж 320
Катализатор микросферический кг 19
Потребление водяного пара давлением 08 МПа кг 270
Выработка водяного пара кг
7160542925Технологичные расчеты фирма UОР при нагрузке по стабильным гидрогенизатом 20 мин.тгод за 8000 часов.
Каталитический крекинг в России.
За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71% .
По мере становления нефтяных компаний российскиеНПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее Россия в развитии процессов углубляющих переработку нефти отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза от уровняСША- более чем в 3 раза а в развитии важнейших из этих процессов -каталитическогокрекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.
Мощность современных установок каталитического крекинга в среднем - от 15 до 25 млн тонн однако на заводах ведущих мировых компаний существуют установки мощностью и 40 млн. тонн.
Российским нефтеперерабатывающим заводам необходима реконструкция резкое увеличение мощностей вторичных процессов (в первую очередь каталитических процессов) повышающих глубину переработки нефти. Для заводов существуют планы реконструкции. Как правило в эти планы в первую очередь включены комбинированные установки по глубокой переработки нефти в которые входят гидрогенизационные процессы и каталитический крекинг с микросферическим катализатором.
Из 27 российских НПЗ общей мощностью 2488 млн тгод 9 заводов не имеют углубляющих процессов. На 18 НПЗ с глубокой переработкой нефти соотношение углубляющих процессов следующее:
НПЗ имеют 4 углубляющих процесса 2 НПЗ — 3 углубляющих процесса 10 НПЗ — 2 углубляющих процесса и 2 НПЗ — 1 углубляющий процесс.
Главным углубляющим процессом является каталитический крекинг. Каталитический крекинг как один из наиболее углубляющих переработку нефти процесс внедрен на 13 российских НПЗ. Всего установок каталитического крекинга в отрасли — 20.
Распределение отечественных установок каталитического крекинга по технологиям следующее (ед.): — установки с шариковым катализатором системы 43-102 — 11; установки с микросферическим катализатором — 9.
Установки с шариковым катализатором — это системы каталитического крекинга работающие по устаревшей технологии. Девять установок каталитического крекинга с микросферическим катализатором внедрены на 7 НПЗ и представлены следующими системами: АББ – 1 (ТНК-bp); 1А-1М – 3 (Славнефть БашнефтехимГазпромнефть); ГК-3 – 1 (Роснефть); Г-43-107 – 3 (МНГК Башнефтехим Таиф-НК); 43-103 – 1 (Газпромнефть).
В перспективенамечается строительство установок каталитического крекинга в Салавате Кстово Волгограде Кириши Перми Ачинске.
Во время второй мировой войны процесс каталитического крекинга «флюид» был основным источником производства высокооктанового бензина путем крекинга тяжелых углеводородов. Технологию ККФ и сейчас широко применяют для переработки тяжелого сырья в связи со снижением спроса на остаточные топлива. Процесс ККФ позволяет также удовлетворять спрос на реактивное и дизельное топливо сжиженные нефтяные газы и легкие олефины (бутилены и пропилены) используемые как нефтехимические продукты.
Известны следующие зарубежные технологии каталитического крекинга[1]:
процесс компании ABBLummusG
процесс превращения тяжелых нефтяных дистиллятов в высокоценные продукты компании ShellGlobalSolut
процесскомпанийStone &Webster Inc Shaw Group CoA
процессFCCRFCCPetro FCC компании
В настоящее время продолжаются работы по совершенствованию технологии ККФ для производства топлив с низким содержанием серы и ароматических углеводородов[9].
Разрабатываются новые системы ввода сырья практикуется обрыв реакции на выходе из прямоточного реактора для снижения газообразования и уменьшения выхода кокса предлагается улучшенная конструкция отпарной секции и воздухораспределителя для лучшей регенерации катализатора и снижения выбросов окислов азота. Главная цель модернизации ККФ – решение проблемы конверсии тяжелых нефтяных углеводородов в моторные топлива с низким содержанием серы и ароматики и легких олефинов.
Одной из первых разработок является система сверхмягкого крекинга каталитического крекинга. Компанией Petrobrasпредложена двухступенчатая схема ККФ при которой на первой степени применяется сверхмягкий каталитический крекинг при которой получаются высококачественные дистилляты с низким содержанием серы ароматики и азота которые легко могут быть превращены в компоненты смешения экологически чистых бензина и дизельного топлива. Остаточные топлива могут быть переработаны на второй стадии обычного ККФ.
Новое видение технологии ККФ заключается в придание ей «второго дыхания» и в разработке новых катализаторов. Это мощный многогранный процесс превращается в средство гибкого решения насущных проблем НПЗ которое с помощью относительно небольших затрат позволяет превращать остаточное сырье в моторные топлива высоких экологических кондиций и в легкие углеводороды нужные для нефтехимической промышленности.
Мощность установок вторичных процессов
% от мощности первичной переработки нефти